Конспект рентгенографический анализ металлов и сплавов. Рентгенографический анализ

РЕНТГЕНОВСКИЙ СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ (рентгеноструктурный анализ) - методы исследования атомного строения вещества по распределению в пространстве и интенсивностям рассеянного на анализируемом объекте рентг. . Р. с. а. кристаллич. материалов позволяет устанавливать координаты атомов с точностью до 0,1-0,01 нм, определять характеристики тепловых этих атомов, включая анизотропию и отклонения от гармонич. закона, получать по эксперим. . данным распределения в пространстве плотности валентных электронов на хим. связях в кристаллах и молекулах. Этими методами исследуются металлы и сплавы, минералы, неорганич. и органич. соединения, белки, нуклеиновые кислоты, вирусы. Спец. методы Р. с. а. позволяют изучать полимеры, аморфные материалы, жидкости, газы.

Среди дифракц. методов исследования атомного строения вещества Р. с. а. является наиб. распространённым и развитым. Его возможности дополняют методы нейтронографии и электронографии .Дифракц. картина зависит от атомного строения изучаемого объекта, характера и длины волны рентг. излучения. Для установления атомного строения вещества наиб. эффективно использование рентг. излучения с длиной волны ~ 10 нм и меньше, т. е. порядка размеров атомов. Особенно успешно и с высокой точностью методами Р. с. а. исследуют атомное строение кристаллич. объектов, структура к-рых обладает строгой периодичностью, и они, т. о., представляют собой естеств. трёхмерную дифракц. решётку для рентг. излучения.

Историческая справка

В основе Р. с. а. кристаллич. вещества лежит учение о . В 1890 рус. кристаллограф Е. С. Фёдоров и нем. математик А. Шёнфлис (A. Schonflis) завершили вывод 230 пространственных групп , характеризующих все возможные способы размещения атомов в кристаллах. Дифракция рентг. лучей на кристаллах, составляющая эксперим. фундамент Р. с. а., была открыта в 1912 М. Лауэ (М. Laue) п его сотрудниками В. Фридрихом (W. Friedrich) и П. Книппингом (P. Knipping). Разработанная Лауэ теория дифракции рентг. лучей на кристаллах позволила связать длину волны излучения, линейные размеры элементарной ячейки кристалла а, b, с , углы падающего и дифракционноголучей соотношениями

где h , k, l - целые числа (индексы кристаллографические ).Соотношения (1) получили название ур-ний Лауэ, выполнение их необходимо для возникновения дифракции рентг. лучей на кристалле. Смысл ур-ний (1) в том, что между параллельными лучами, рассеянными атомами, отвечающими соседним узлам решётки, должны быть целыми кратными.

В 1913 У. Л. Брэгг (W. L. Bragg) и Г. В. Вульф показали, что дифракц. рентг. пучок можно рассматривать как отражение падающего луча от нек-рой системы кристаллографич. плоскостей с межплоскостным расстоянием d: где - угол между отражающей плоскостью и дифракц. лучом (угол Брэгга). В 1913-14 У. Г. и У. Л. Брэгги впервые использовали дифракцию рентг. лучей для эксперим. проверки предсказанного ранее У. Барлоу (W. Barlow) атомного строения кристаллов NaCl, Си, алмаза и др. В 1916 П. Дебай (P. Debye) и П. Шеррер (P. Scherrer) предложили и разработали дифракц. методы рентгеноструктурных исследований поликристаллич. материалов (Дебая - Шеррера метод ).

В качестве источника рентг. излучения использовались (и используются поныне) отпаянные рентг. трубки с анодами из разл. металлов и, следовательно, с различными соответствующего характеристич. излучения - Fe ( = 19,4 нм), Си ( = 15,4 нм), Мо ( = 7,1 нм), Ag ( = 5,6 нм). Позднее появились на порядок более мощные трубки с вращающимся анодом, для структурных исследований используют также наиб. мощный, имеющий белый (непрерывный) спектр излучения источник - рентг. синхротронное излучение . С помощью системы монохроматоров можно непрерывным образом изменять применяемого в исследовании синхретронного рентг. излучения, что имеет принципиальное значение при использовании в Р. с. а. эффектов аномального рассеяния. В качестве детектора излучения в Р. с. а. служит рентг. фотоплёнка, к-рую вытесняют сцинтилляционные и полупроводниковые детекторы. Эффективность измерит. систем резко возросла с применением координатных одномерных и двумерных детекторов.

Количество п качество информации, получаемой с помощью Р. с. а., зависят от точности измерений и обработки эксперим. данных. Алгоритмы обработки дифракц. данных определяются используемым приближением теории взаимодействия рентг. излучения с веществом. В 1950-х гг. началось применение ЭВМ в технике рентгеноструктурного эксперимента и для обработки эксперим. данных. Созданы полностью автоматизированные системы для исследования кристаллич. материалов, к-рые проводят эксперимент, обработку эксперим. данных, осн. процедуры по построению и уточнению атомной модели структуры и, наконец, графич. представление результатов исследования. Однако с помощью этих систем пока нельзя изучать в автоматич. режиме кристаллы с псевдосимметрией, двойниковые образцы и кристаллы с др. особенностями структуры.

Экспериментальные методы рентгеновского структурного анализа

Для реализации условий дифракции (1) и регистрации положения в пространстве и интенсивностей дифрагированного рентг. излучения служат рентг. камеры и рентг. дифрактометры с регистрацией излучения соответственно фотогр. методами или детекторами излучения. Характер образца (монокристалл или поликристалл, образец с частично упорядоченной структурой или аморфное тело, жидкость пли газ), его размер и решаемая задача определяют необходимую экспозицию и точность регистрации рассеянного рентг. излучения и, следовательно, определённый метод Р. с. а. Для изучения монокристаллов при использовании в качестве источника рентг. излучения отпаянной рентг. трубки достаточен объём образца ~10 -3 мм 3 . Для получения качественной дифракц. картины образец должен обладать возможно более совершенной структурой, причём его блочность не препятствует структурным исследованиям. Реальное строение крупных, почти совершенных монокристаллов исследует рентгеновская топография , к-рую иногда тоже относят к Р. с. а.

Метод Лауэ - простейший метод получения рентгенограмм монокристаллов. Кристалл в эксперименте Лауэ неподвижен, а используемое рентг. излучение имеет непрерывный спектр. Расположение дифракц. пятен на лауэграммах зависит от размеров элементарной ячейки и симметрии кристалла , а также и от ориентации образца относительно падающего рентг. луча. Метод Лауэ позволяет отнести монокристалл к одной из 11 лауэвских групп симметрии и установить ориентацию его кристаллографич. осей с точностью до угл. минут (см. Лауэ метод) . По характеру дифракц. пятен на лауэграммах и особенно по появлению астеризма (размытия пятен) можно выявить внутр. напряжения и нек-рые др. особенности строения образца. Методом Лауэ проверяют качество монокристаллов и проводят отбор наиб. совершенных образцов для более полного структурного исследования (рентгенгониометрич. методами; см. ниже).

Методами качания и вращения образца определяют периоды повторяемости (трансляции) вдоль заданных кристаллографич. направлений, проверяют симметрию кристалла, а также измеряют интенсивности дифракц. отражений. Образец во время эксперимента приводится в колебат. или вращат. движение относительно оси, совпадающей с одной из кристаллографич. осей образца, к-рую предварительно ориентируют перпендикулярно падающему рентг. лучу. Дифракц. картина, создаваемая монохроматич. излучением, регистрируется на рентг. плёнке, находящейся в цилиндрич. кассете, ось к-рой совпадает с осью колебания образца. Дифракц. пятна при такой геометрии съёмки на развёрнутой плёнке оказываются расположенными на семействе параллельных прямых (рис. 1). Период повторяемости Т вдоль кристаллографич. направления равен:

где D - диаметр кассеты, - расстояние между соответствующими прямыми на рентгенограмме. Т. к. постоянна, условия Лауэ (1) выполняются за счёт изменения углов при качании или вращении образца. Обычно на рентгенограммах качания и вращения образца дифракц. пятна перекрываются. Чтобы избежать этого нежелательного эффекта, можно уменьшить угл. амплитуду колебаний образца. Такой приём применяют, напр., в Р. с. а. белков, где рентгенограммы качания используют для измерения интенсивностей дифракц. отражений.

Рис. 1. Рентгенограмма качания минерала сейдозерита Na 4 MnTi(Zr,Ti) 2 0 2 (F,OH) 2 2 .

Рентгенгониометрические методы. Для полного структурного исследования монокристалла методами Р. с. а. необходимо определить положение в пространстве и измерить интегральные интенсивности всех дифракц. отражений, возникающих при использовании излучения с данной. Для этого в процессе эксперимента образец должен с точностью порядка угл. минут принимать ориентации, при к-рых выполняются условия (1) последовательно для всех семейств кристаллографич. плоскостей образца; при этом регистрируются мн. сотни и даже тысячи дифракц. рефлексов. При регистрации дифракц. картины на рентг. фотоплёнке интенсивности рефлексов определяются микроденситометром по степени почернения и размеру дифракц. пятен. В разл. типах гониометров реализуются разл. геом. схемы регистрации дифракц. картины. Полный набор интенсивностей дифракц. отражений получают на серии рентгенограмм, на каждой рентгенограмме регистрируются рефлексы, на кристаллографич. индексы к-рых наложены определ. ограничения. Напр., на разных рентгенограммах регистрируются отражения типа hk0 , hk1 (рис. 2) . Для установления атомной структуры кристалла, в элементарной ячейке к-рого содержится ~100 атомов, необходимо измерить неск. тысяч дифракц. отражений. В случае монокристаллов белков объём эксперимента возрастает до 10 4 -10 6 рефлексов.

Рис. 2. Рентгенограмма минерала сейдозерита, полученная в рентгеновском гониометре Вайсенберга. Зарегистрированные дифракционные отражения имеют индексы. Отражения, расположенные на одной кривой, характеризуются постоянным индексом k .

При замене фотоплёнки на счётчики рентг. квантов возрастают чувствительность и точность измерения интенсивностей дифракц. отражений. В совр. автоматич. дифрактометрах предусмотрены 4 оси вращения (3 у образца и 1 у детектора), что позволяет реализовать в них различные по геометрии методы регистрации дифракц. отражений. Такой прибор универсален, управление им осуществляется с помощью ЭВМ и специально разработанных алгоритмов и программ. Наличие ЭВМ позволяет ввести обратную связь, оптимизацию измерений каждого дифракц. отражения и, следовательно, естеств. образом планировать весь дифракц. эксперимент. Измерения интенсивностей производятся с необходимой для решаемой структурной задачи статистич. точностью. Однако увеличение точности измерения интенсивностей на порядок требует увеличения времени измерений на два порядка. На точность измерений накладывает ограничение качество исследуемого образца. Для белковых кристаллов (см. ниже) сокращение времени эксперимента осуществляется за счёт использования двумерных детекторов, в к-рых параллельно идёт измерение мн. десятков дифракц. отражений. При этом утрачивается возможность оптимизации измерений на уровне отд. рефлекса.

Метод исследования поликристаллов (метод Дебая - Шеррера). Для Р. с. а. кристаллич. порошков, керамич. материалов и др. поликристаллич. объектов, состоящих из большого числа мелких, случайным образом ориентированных друг относительно друга монокристаллов, используется монохроматич. рентг. излучение. Рентгенограмма от поликристаллич. образца (де-баеграмма) представляет собой совокупность концент-рич. колец, каждое из к-рых состоит из дифракц. отражений от разл. образом ориентированных в разных зёрнах систем кристаллографич. плоскостей с определённым межплоскостным расстоянием d . Набор d и соответствующие им интенсивности дифракц. отражений индивидуальны для каждого кристаллич. вещества. Метод Дебая - Шеррера используется при идентификации соединений и анализе смесей поликристаллич. веществ по качеств. и количеств. составу составляющих смеси фаз. Анализ распределения интенсивностей в дебаевских кольцах позволяет оценить размеры зёрен, наличие напряжений и преимущественных ориентации (текстурирования) в расположении зёрен (см. Рентгенография материалов, Дебая - Шеррера метод) .

В 1980 - 90-х гг. в Р. с. а. стал применяться метод уточнения атомного строения кристаллич. веществ по дифракц. данным от поликристаллич. материалов, предложенный X. М. Ритвелдом (Н. М. Rietveld) для нейтронографич. исследований. Метод Рптвелда (метод полнопрофильного анализа) используется в том случае, когда известна приближённая структурная модель изучаемого соединения, по точности результатов он может конкурировать с рентгеноструктурными методами исследования монокристаллов.

Исследование аморфных материалов и частично упорядоченных объектов . Чем ниже степень упорядоченности атомного строения анализируемого вещества, тем более размытый, диффузный характер имеет рассеянное им рентг. излучение. Однако дифракц. исследования даже аморфных объектов дают возможность получить информацию об их строении. Так, диаметр диффузного кольца на рентгенограмме от аморфного вещества (рис. 3) позволяет оценить ср. межатомные расстояния в нём. С ростом степени упорядоченности в строении объектов дифракц. картина усложняется (рис. 4) и, следовательно, содержит больше структурной информации.

Рис. 3. Рентгенограмма аморфного вещества - ацетата целлюлозы .

Рис. 4. Рентгенограммы биологических объектов: а - волоса; б - натриевой соли ДНК во влажном состоянии; в - текстуры натриевой соли ДНК .

Метод малоуглового рассеяния . В том случае, когда размеры неоднородностей в объекте исследования превышают межатомные расстояния и составляют от 0,5-1 до 10 3 нм, т. е. во много раз превышают длину волны используемого излучения, рассеянное рентг. излучение концентрируется вблизи первичного пучка - в области малых углов рассеяния. Распределение интенсивности в этой области отражает особенности строения исследуемого объекта. В зависимости от строения объекта и размеров неоднородностей интенсивность рентг. рассеяния измеряют в углах от долей минуты до неск. градусов.

Малоугл. рассеяние применяют для изучения пористых и мелкодисперсных материалов, сплавов и биол. объектов. Для молекул белка и нуклеиновых кислот в растворах метод позволяет с невысоким разрешением определять форму и размеры индивидуальной молекулы, мол. массу, в вирусах - характер взаимной укладки составляющих их компонент (белка, нуклеиновых кислот, липидов), в синтетич. полимерах - упаковку полимерных цепей, в порошках и сорбентах - распределение частиц и пор по размерам, в сплавах - фиксировать возникновение новых фаз и определять размеры этих включений, в текстурах (в частности, в жидких кристаллах) - упаковку частиц (молекул) в различного рода надмолекулярные структуры. Эффективным оказался метод малоугл. рассеяния и для исследования строения ленгмюровских плёнок. Он применяется также в пром-сти при контроле процессов изготовления катализаторов, высокодисперсных углей и т. д.

Анализ атомной структуры кристаллов

Определение атомной структуры кристаллов включает: установление формы и размеров элементарной ячейки, симметрии кристалла (его принадлежности к одной из 230 фёдоровских групп) и координат базисных атомов структуры. Прецизионные структурные исследования позволяют, кроме того, получать количеств. характеристики тепловых движений атомов в кристалле и пространственное распределение в нём валентных электронов. Методами Лауэ и качания образца определяют метрику кристаллич. решётки. Для дальнейшего анализа необходимо измерение интенсивностей всех возможных дифракц. отражений от исследуемого образца при данной l. Первичная обработка эксперим. данных учитывает геометрию дифракц. эксперимента, поглощение излучения в образце, и др. более тонкие эффекты взаимодействия излучения с образцом.

Трёхмерная периодичность кристалла позволяет разложить распределение его электронной в пространстве в ряд Фурье:

где V - объём элементарной ячейки кристалла, F hkl - коэффициенты Фурье, к-рые в Р. с. а. наз. структурными амплитудами. Каждая структурная амплитуда характеризуется целыми числами h, k, l - кристаллографич. индексами в соответствии с (1) и однозначно отвечает одному дифракц. отражению. Разложение (2) физически реализуется в дифракц. эксперименте.

Осн. сложность структурного исследования состоит в том, что обычный дифракц. эксперимент даёт возможность измерить интенсивности дифракц. пучков I hkl но не позволяет фиксировать их фазы. Для мозаичного кристалла в кинематич. приближении . Анализ эксперим. массива с учётом закономерных погасаний рефлексов позволяет однозначно установить его принадлежность к одной из 122 рентг. групп симметрии. При отсутствии аномального рассеяния дифракц. картина всегда центросимметрична. Для определения фёдоровской группы симметрии необходимо независимо выяснить, обладает ли кристалл центром симметрии. Эта задача может быть решена на основе анализа аномальной составляющей рассеяния рентг. лучей. При отсутствии последнего строят кривые статистич. распределения по их значениям, эти распределения различны для центросимметричных и ацентричных кристаллов. Отсутствие центра симметрии может быть однозначно установлено и по физ. свойствам кристалла (пироэлектрическим, сегнетоэлектрическим и др.).

Фурье-преобразование соотношения (2) позволяет получить расчётные ф-лы для вычисления величин F hkl (в общем случае - комплексных):

где - ат. фактор рассеяния рентг. излучения атомом j j , x j , y j , z j - его координаты; суммирование идёт по всем N атомам элементарной ячейки.

Задача, обратная структурному исследованию, решается следующим образом: если известна атомная модель структуры, то по (3) вычисляются модули и фазы структурных амплитуд и, следовательно, интенсивности дифракц. отражений. Дифракц. эксперимент даёт возможность измерить мн. сотни не связанных симметрией амплитуд , каждая из к-рых определяется по (3) набором координат базисных (независимых по симметрии) атомов структуры. Таких структурных параметров существенно меньше, чем модулей, следовательно, между последними должны существовать связи. Теория структурного анализа установила связи разного типа: неравенства, линейные неравенства, структурные произведения и детерминанты связи структурных амплитуд.

На основе наиб, эффективных статистич. связей развиты [Дж. Карле (J. Karle) и X. А. Хауптман (Н. A. Hauptman), Нобелевская премия, 1985] т. н. прямые методы определения фаз структурных амплитуд. Если взять тройку больших по модулям структурных амплитуд, индексы к-рых связаны простыми соотношениями h 1 + h 2 + h 3 = 0, k 1 + k 2 + k 3 = 0, l 1 + l 2 + l 3 = 0 , то наиб. вероятная сумма фаз этих амплитуд будет равна нулю:

Вероятность выполнения равенства тем выше, чем больше произведение спец. образом нормированных структурных амплитуд, входящих в это соотношение. С ростом числа атомов N в элементарной ячейке кристалла надёжность соотношения падает. На практике используются существенно более сложные статистич. соотношения и достаточно строгие оценки вероятностей выполнения этих соотношений. Вычисления по этим соотношениям весьма громоздки, алгоритмы сложны и реализуются только на мощных совр. ЭВМ. Прямые методы дают первые приближённые значения фаз и только наиб. сильных по нормированным модулям структурных амплитуд.

Для практики структурных исследований важны процедуры автоматич. уточнения фаз структурных амплитуд. На основе приближённого набора фаз сильнейших структурных амплитуд и по соответствующим эксперим. модулям по (2) вычисляется первое приближённое распределение электронной плотности в кристалле. Затем модифицируется на основе физ. и кристаллохим. информации о свойствах этого распределения. Напр., во всех точках пространства, по модифициров. распределению путём обращения Фурье вычисляются уточнённые фазы и вместе с эксперим. значениями используются для построения следующего приближения и т. д. После получения достаточно точных значенийпо (2) строится трёхмерное распределение электронной плотности в кристалле. Оно по существу является изображением исследуемой структуры, и вся сложность его получения вызвана отсутствием собирающих линз для рентг. излучения.

Правильность полученной атомной модели проверяют сравнением эксперим. и вычисленных по (3) модулей структурных амплитуд. Количеств. характеристика такого сравнения - фактор расходимости

Этот фактор даёт возможность методом проб и ошибок получить оптим. результаты. Для некристаллич. объектов это практически единств. метод интерпретации дифракц. картины.

Определение фаз структурных амплитуд прямыми методами осложняется при увеличении числа атомов в элементарной ячейке кристалла. Псевдосимметрия и нек-рые др. особенности его строения также ограничивают возможности прямых методов.

Иной подход к определению атомного строения кристаллов по рентг. дифракц. данным был предложен А. Л. Патерсоном (A. L. Paterson). Атомная модель структуры строится на основе анализа ф-ции межатомных векторов P(u,v,w )(ф-ции Патерсона), к-рая вычисляется по эксперим. значениям . Смысл этой ф-ции можно пояснить с помощью схемы её геом. построения. Атомную структуру, содержащую в элементарной ячейке N атомов, помещаем параллельно самой себе так, чтобы первый атом попал в начало координат. Если умножить атомные веса всех атомов структуры на значение атомного веса первого атома, то получим веса первых N пиков ф-ции межатомных векторов. Это т. н. изображение структуры в первом атоме. Затем в начало координат помещаем таким же образом построенное изображение структуры во втором атоме, затем в третьем и т. д. Проделав эту процедуру со всеми N атомами структуры, получим N 2 пиков ф-ции Патерсона (рис. 5). Т. к. атомы не являются точками, полученная ф-ция P(u,v,w )содержит достаточно размытые и перекрывающиеся пики:

Рис. 5. Схема построения функции межатомных векторов для структуры, состоящей из трёх атомов .

[ - элемент объёма в окрестности точки (х,у,z )]. Ф-ция межатомных векторов строится по квадратам модулей эксперим. структурных амплитуд и является свёрткой распределения электронной плотности с собой, но после инверсии в начале координат.

Рис. 6. Минерал баотит Ba 4 Ti 4 (Ti,Nb) 4 O 16 Cl; a - функция межатомных векторов, проекция на плоскость аb, линии равного уровня значений функции проведены через равные произвольные интервалы; б - проекция распределения электронной плотности на плоскость аb, полученная путём интерпретации функции межатомных векторов и уточнения атомной модели, сгущения линий равного уровня отвечают положениям атомов в структуре; в - проекция атомной модели структуры на плоскость аb в полинговских полиэдрах. Атомы Si расположены внутри тетраэдров из атомов кислорода, атомы Ti и Nb находятся в октаэдрах из атомов кислорода. Тетраэдры и октаэдры в структуре баотита соединены, как показано на рисунке. Атомы Ва и С1 показаны черными и светлыми кружками. Часть элементарной ячейки кристалла, изображённая на рисунках а и б, отвечает на рисунке в квадрату, выделенному штриховыми линиями .

Трудности интерпретации P(u,v,w )связаны с тем, что среди N 2 пиков этой ф-ции необходимо распознать пики одного изображения структуры. Максимумы ф-ции Патерсона существенно перекрываются, что ещё более осложняет её анализ. Наиб. прост для анализа случай, когда исследуемая структура состоит из одного тяжёлого атома и неск. значительно более лёгких атомов. В этом случае изображение структуры в тяжёлом атоме рельефно выступает на фоне остальных пиков P(u,v,w) . Разработан ряд методов систематич. анализа ф-ции межатомных векторов. Наиб. эффективными из них являются суперпозиц. методы, когда две или более копий P(u,v,w) в параллельном положении накладываются друг на друга с соответствующими смещениями. При этом закономерно совпадающие на всех копиях пики выделяют одно или несколько из N исходных изображении структуры. Как правило, для единств. изображения структуры приходится использовать дополнит. копии P(u,v,w) . Проблема сводится к поиску необходимых взаимных смещений этих копий. После локализации на суперпозиц. синтезе приближённого распределения атомов в структуре этот синтез может быть подвергнут обращению Фурье и т. о. он позволяет получить фазы структурных амплитуд. Последние вместе с эксперим. значениями используются для построения. Все процедуры суперпозиц. методов алгоритмизированы и реализованы в автоматич. режиме на ЭВМ. На рис. 6 изображено атомное строение кристалла, установленное суперпозиционными методами по ф-ции Патерсона.

Разрабатываются эксперим. методы определения фаз структурных амплитуд. Физ. основой этих методов служит эффект Реннингера - многолучевая рентг. дифракция. При наличии одноврем. рентг. дифракц. отражений имеет место перекачка энергии между ними, к-рая зависит от фазовых соотношений между данными дифракц. пучками. Вся картина изменения интенсивностей при этом ограничена угл. секундами и для массовых структурных исследований эта методика практич. значения пока не приобрела.

В самостоят. раздел Р. с. а. выделяют прецизионные структурные исследования кристаллов, позволяющие получать по дифракц. данным не только модели атомного строения исследуемых соединений, но и количеств. характеристики тепловых колебаний атомов, включая анизотропию этих колебаний (рис. 7) и их отклонения от гармонич. закона, а также пространственное распределение валентных электронов в кристаллах. Последнее важно для исследования связи между атомным строением и физ. свойствами кристаллов. Для прецизионных исследований разрабатываются спец. методы эксперим. измерений и обработки дифракц. данных. В этом случае необходимы учёт одноврем. отражений, отклонений от кинематичности дифракции, принятие во внимание динамич. поправок теории дифракции и др. тонких эффектов взаимодействия излучения с веществом. При уточнении структурных параметров используют метод наим. квадратов, причём важнейшее значение имеет учёт корреляции между уточняемыми параметрами.

Рис. 7. Эллипсоиды анизотропных тепловых колебаний атомов стабильного нитрон-сильного радикала C 13 H 17 N 2 O 2 .

Р. с. а. используют для установления связи атомного строения с физ. свойствами , суперионных проводников, лазерных и нелинейных оптич. материалов, высокотемпературных сверхпроводников и др. Методами Р. с. а. получены уникальные результаты при исследовании механизмов фазовых переходов в твёрдом теле и биол. активности макромолекул. Так, анизотропия поглощения акустич. волн в монокристаллах парателлурита связана с энгармонизмом тепловых колебаний атомов Те (рис. 8) . Упругие свойства тетрабората лития Li 2 B 4 О 7 , открывающие для него перспективы применения в качестве детектора акустич. волн, обусловлены характером хим. связей в этом соединении. С помощью Р. с. а. исследуют распределение в кристалле валентных электронов, реализующих межатомные связи в нём. Эти связи могут исследоваться с помощью распределения деформац. электронной плотности, представляющей собой разность

где - распределение электронной плотности в кристалле, - сумма сферически симметричных плотностей свободных (не вступивших в хим. связи) атомов данной структуры, к-рые расположены соответственно в точках с координатами x i , y i , z i . При установлении по рентг. дифракц. данным деформац. электронной плотности наиб. сложен учёт тепловых колебаний атомов, существ. образом коррелирующих с характером и направлениями хим. связей. Т. о., деформац. плотность отражает перераспределение в пространстве той части электронной плотности атомов, к-рая непосредственно участвует в образовании хим. связей (рис. 9).

Рис. 8. Ближайшее окружение теллура атомами О в структуре (a) и ангармоническая составляющая распределения плотности вероятности нахождения атома Те в данной точке пространства в процессе тепловых колебаний (б). Положительные (сплошные) и отрицательные (штриховые) линии равного уровня проведены через 0,02 -3 .

Рис. 9. Сечение синтеза деформационной электронной плотности кристалла Li 2 B 4 O 7 плоскостью, проходящей через атомы О треугольной группы ВО 3 , в центре которой находится атом В. Максимумы на отрезках В - О указывают на ковалентный характер связей между этими атомами. Штриховыми линиями выделены области, из которых электронная плотность переместилась на химические связи. Линии равного уровня проведены через 0,2 .

Рис. 10. Упорядоченное размещение атомов Sr по позициям лантана в структуре Атомы Сu

Структурные исследования высокотемпературных сверхпроводников позволили установить их атомное строение и его связь с их физ. свойствами. Было показано, что в монокристаллах темп-ра перехода в сверхпроводящее состояние Т с зависит не только от кол-ва Sr, но и от способа его статистич. размещения. Равномерное распределение атомов Sr в структуре является оптимальным для сверхпроводящих свойств. Концентрация Sr в определ. слоях структуры (рис. 10) ведёт к потере в этих слоях части кислорода и к понижению Т с . Для кристаллов методами Р. с. а. установлено упорядочение в размещении атомов О. В пределах одного кристалла установлено наличие ромбических по симметрии областей локального состава с Т с ~90 К и областей находятся в [СuО 6 ]-октаэдрах. Дефектность по кислороду показана отсутствием у одного из Cu-полиэдров одной кислородной вершины. Позиции, полностью заселённые атомами La, показаны чёрными кружками. Светлые кружки - позиции лантана, в которых сконцентрированы и статистически размещены все атомы Sr.

с Т с ~ 60 К. В кристаллах с кол-вом кислорода меньше чем 6,5 атома на элементарную ячейку, наряду с областями ромбич. симметрии локального состава появляются области тетрагональной симметрии локального состава, к-рые не переходят в сверхпроводящее состояние.

Рис. 11. Атомная модель молекулы гуанил-специфичной рибонуклеазы С 2 , построенная на основе рентгеноструктурного исследования монокристаллов этого белка с разрешением 1,55

Для решения мн. задач физики твёрдого тела, химии, молекулярной биологии и др. весьма эффективно совместное использование методов рентгеноструктурного анализа и резонансных методов (ЭПР, ЯМР и др.). При исследовании атомного строения белков, нуклеиновых к-т, вирусов и др. объектов молекулярной биологии возникают специфич. сложности. Макромолекулы или. более крупные биол. объекты необходимо прежде всего получить в монокристаллич. форме, после чего для их исследования можно применять все методы Р. с. а., развитые для изучения кристаллич. веществ. Проблема фаз структурных амплитуд для белковых кристаллов решается методом изоморфных замещений. Наряду с монокристаллами исследуемого нативного белка получают монокристаллы его производных с тяжелоатомными добавками, изоморфными кристаллам исследуемого белка. Разностные ф-ции Патерсона для производных и нативного белка дают возможность локализовать в элементарной ячейке кристалла положения тяжёлых атомов. Координаты этих атомов и наборы модулей структурных амплитуд белка и его тяжелоатомных производных используются в спец. алгоритмах для оценки фаз структурных амплитуд. В белковой кристаллографии применяются поэтапные методы установления атомного строения макромолекул с последоват. переходом от низкого к более высокому разрешению (рис. 11). Разработаны и спец. методы уточнения атомного строения макромолекул по рентг. дифракц. данным. Объёмы вычислений при этом столь велики, что эффективно могут быть реализованы только на самых мощных ЭВМ.

Вопросы Р. с. а., связанные с изучением реального строения твёрдого тела по дифракц. данным, рассмотрены в ст. Рентгенография материалов .

Лит.: Белов Н. В., Структурная кристаллография, М., 1951; Б о к и й Г. Б., Порай-Кошиц М. А., Рентгеноструктурный анализ, 2 изд., т. 1, М., 1964; Липсон Г., К о к р е н В., Определение структуры кристаллов, пер. с англ., М., 1956; Бюргер М., Структура кристаллов и векторное пространство, пер. с англ., М., 1961; Г и н ь е А., Рентгенография кристаллвв. Теория и практика, пер. с франц., М., 1961; Stout G, Н., J е n s е n L. Н., X-ray structure determination, N. Y.- L., 1968; X е и к е р Д. М., Рентгеновская дифрактометрия монокристаллов, Л., 1973; Бландел Т., Джонсон Л., Кристаллография белка, пер. с англ., М., 1979; Вайнштейн Б. К., Симметрия кристаллов. Методы структурной кристаллографии, М., 1979; Electron and magnetization densities in molecules and crystals, ed. by P. Becker, N. Y.- L., 1980; Кристаллография и кристаллохимия, М., 1986; Structure and physical properties of crystals, Barselona, 1991. В. И. Симонов .

Рассмотрим еще один метод анализа твердых тел, также связанный с квантовым излучением, но лежащим в более коротковолновой части спектра. Рентгеноструктурный анализ (РСА) является методом исследования строения тел, использующим явление дифракции рентгеновских лучей. Этот метод предусматривает изучение структуры вещества на основании оценки пространственного распределения интенсивности рассеянного рентгеновского излучения.

Поскольку длина волны рентгеновского излучения сопоставима с размерами атома и постоянной решетки кристаллического тела, при облучении кристалла рентгеновским излучением будет наблюдаться дифракционная картина, которая зависит от длины волны используемых рентгеновских лучей и строения объекта. Для исследования атомной структуры применяют излучение с длиной волны порядка единиц ангстрем.

Методами рентгеноструктурного анализа изучают металлы, сплавы, минералы, неорганические и органические соединения, полимеры, аморфные материалы, жидкости и газы, молекулы белков, нуклеиновых кислот и т. д. Это основной метод определения структуры кристаллов. При их исследовании РСА дает наиболее достоверную информацию. При этом анализу могут быть подвергнуты не только регулярные монокристалличе- ские объекты, но и менее упорядоченные структуры, такие как жидкости, аморфные тела, жидкие кристаллы, поликристаллы и др.

На основе многочисленных уже расшифрованных атомных структур решается и обратная задача: по рентгенограмме поликристаллического вещества, например, легированной стали, сплава, руды, лунного грунта, устанавливается кристаллическое строение этого вещества, т. е. выполняется фазовый анализ.

В ходе РСА исследуемый образец помещают на пуги рентгеновских лучей и регистрируют дифракционную картину, возникающую в результате взаимодействия лучей с веществом. На следующем этапе анализируют

Рис. 15.35.

дифракционную картину и расчетным путем устанавливают взаимное расположение частиц в пространстве, вызвавшее появление данной картины. На рисунке 15.35 приведена фотография аналитической установки, реализующей способ РСА.

Рентгеноструктурный анализ кристаллических веществ выполняется в два этапа. Первый - это определение размеров элементарной ячейки кристалла, числа частиц (атомов, молекул) в элементарной ячейке и симметрии расположения частиц (так называемой пространственной группы). Эти данные получают путем анализа геометрии расположения дифракционных максимумов.

Второй этап - расчет электронной плотности внутри элементарной ячейки и определение координат атомов, которые отождествляются с положением максимумов электронной плотности. Такие данные получают, измеряя интенсивности дифракционных максимумов.

Существуют различные экспериментальные методы получения и регистрации дифракционной картины. При любом методе имеется источник рентгеновского излучения, система для выделения узкого пучка рентгеновских лучей, устройство для закрепления и ориентирования образца относительно оси пучка и приемник рассеянного образцом излучения. Приемником служит фотопленка, или ионизационные либо сцинтилляци- онные счетчики рентгеновских квантов, или другое устройство фиксации информации. Метод регистрации с помощью счетчиков (дифрактомегри- ческий) обеспечивает наиболее высокую точность определения интенсивности регистрируемого излучения.

Основными методами рентгеновской съемки кристаллов являются:

• метод Лауэ;
• метод порошка (метод дебаеграмм);
• метод вращения и его разновидность - метод качания.

При съемке методом Лауэ на монокристаллический образец падает пучок немонохроматического излучения (рис. 15.36, а). Дифрагируют лишь те лучи, длины волн которых удовлетворяют условию Вульфа-Брэгга. Они образуют дифракционные пятна на лауэграмме (рис. 15.36, б), которые располагаются по эллипсам, гиперболам и прямым, обязательно проходящим через пятно от первичного пучка. Важное свойство лауэграммы состоит в том, что при соответствующей ориентировке кристалла симметрия расположения этих кривых отражает симметрию кристалла.

Рис. 15.36. Рентгеновская съемка по методу Лауэ: а - схема облучения: б - типичная лауэграмма; / - пучок рентгеновских лучей; 2 - коллиматор; 3 - образец; 4 - дифрагированные лучи; 5 - плоская фотопленка

По характеру пятен на лауэграммах можно выявить внутренние напряжения и другие дефекты кристаллической структуры. Индицирование же отдельных пятен затруднительно. Поэтому метод Лауэ применяют исключительно для нахождения нужной ориентировки кристалла и определения его элементов симметрии. Этим методом проверяют качество монокристаллов при выборе образца для более полного структурного исследования.

При использовании метода порошка (рис. 15.37, а ), так же как и в описываемых далее методах рентгеновской съемки, применяется монохроматическое излучение. Переменным параметром является угол падения 0, так как в поликристаллическом порошковом образце всегда присутствуют кристаллики любой ориентации по отношению к направлению первичного пучка.

Рис. 15.37. Рентгеновская съемка методом порошка: а - схема метода; б - типичные порошковые рентгенограммы (дебаеграммы); 1 - первичный пучок; 2- порошковый или поликристаллический образец; 3 - дифракционные конусы

Лучи от всех кристалликов, у которых плоскости с некоторым межплоскостным расстоянием d hkj находятся в «отражающем положении», т. е. удовлетворяют условию Вульфа-Брэгга, образуют вокруг первичного луча конус с углом растра 40°.

Каждому dukt соответствует свой дифракционный конус. Пересечение каждого конуса дифрагированных рентгеновских лучей с полоской фотопленки, свернутой в виде цилиндра, ось которого проходит через образец, приводит к появлению на ней следов, имеющих вид дужек, расположенных симметрично относительно первичного пучка (рис. 15.37, б). Зная расстояния между симметричными «дугами», можно вычислить соответствующие им межплоскостные расстояния d в кристалле.

В современных приборах вместо свернутой по цилиндрической поверхности фотопленки используют датчик с малой апертурой и площадью приемного окна, который дискретно перемещают по цилиндрической поверхности, снимая дифрактограмму.

Метод порошка наиболее прост и удобен с точки зрения техники эксперимента, однако единственная поставляемая им информация - выбор межплоскостных расстояний - позволяет расшифровывать только самые простые структуры.

В методе вращения переменным параметром является угол 0. Съемка производится на цилиндрическую фотопленку. В течение всего времени экспозиции кристалл равномерно вращается вокруг оси, совпадающей с каким-либо важным кристаллографическим направлением и осью образуемого пленкой цилиндра. Дифракционные лучи идут по образующим конусов, которые при пересечении с пленкой дают линии, состоящие из пятен (слоевыелинии).

Метод вращения дает больше информации, чем метод порошка. По расстояниям между слоевыми линиями можно рассчитать период решетки в направлении оси вращения кристалла.

В этом методе упрощается идентификация пятен рентгенограммы. Так, если кристалл вращается вокруг оси решетки, то все пятна на линии, проходящей через след первичного луча, имеют индексы (А, к , О), на соседних с ней слоевых линиях - соответственно (А, к, I) и (А, А, I) и т. д. Однако и метод вращения не предоставляет всей возможной информации, поскольку неизвестно, при каком угле поворота кристалла вокруг оси вращения образовалось то или иное дифракционное пятно.

При исследовании методом качания, который является разновидностью метода вращения, образец не совершает полного вращения, а «качается» вокруг той же оси в небольшом угловом интервале. Эго облегчает индицирование пятен, так как позволяет получать рентгенограмму вращения по частям и определять с точностью до величины интервала качания, под каким углом поворота кристалла к первичному пучку возникло каждое дифракционное пятно.

Еще более полную информацию дают методы рентгеногониометра. Рентгеновский гониометр - это прибор, с помощью которого одновременно регистрируют направление дифрагированных на исследуемом образце рентгеновских лучей и положение образца в момент возникновения дифракции.

Один из таких методов - метод Вайссенберга - является дальнейшим развитием метода вращения. В отличие от последнего в рентгеногониоме- тре Вайссенберга все дифракционные конусы, кроме одного, закрываются цилиндрической ширмой, а пятна оставшегося дифракционного конуса «разворачиваются» на всю площадь фотопленки путем ее возвратно-поступательного осевого перемещения синхронно с вращением кристалла. Это позволяет определить, при какой ориентации кристалла возникло каждое пятно вайссенбергограммы.

Существуют и другие методы съемки, в которых применяется одновременное синхронное движение образца и фотопленки. Важнейшими из них являются метод фотографирования обратной решетки и прецессионный метод Бюргера. При этом используется фотографическая регистрация дифракционной картины. В рентгеновском дифрактометре можно непосредственно измерять интенсивность дифракционных отражений с помощью пропорциональных, сцинтилляционных и других счетчиков рентгеновских квантов.

Рентгеноструктурный анализ дает возможность устанавливать структуру кристаллических веществ, в том числе таких сложных, как биологические объекты, координационные соединения и т. д. Полное структурное исследование кристалла часто позволяет решать и чисто химические задачи, например, установление или уточнение химической формулы, типа связи, молекулярной массы при известной плотности или плотности при известной молекулярной массе, симметрии и конфигурации молекул и молекулярных ионов.

Применяется РСА и для изучения кристаллического состояния полимеров, аморфных и жидких тел. Рентгенограммы таких образцов содержат несколько размытых дифракционных колец, интенсивность которых резко снижается с увеличением угла падения 0. По ширине, форме и интенсивности этих колец делают заключение об особенностях ближнего порядка в жидкой или аморфной структуре.

Важной областью применения рентгеновских лучей является рентгенография металлов и сплавов, которая стала отдельной отраслью науки. Рентгенография включает наряду с полным или частичным РСА также и другие приемы использования рентгеновских лучей: рентгеновскую дефектоскопию (просвечивание), рентгеноспектральный анализ, рентгеновскую микроскопию и др.

Определение структуры чистых металлов и многих сплавов, основанное на РСА (кристаллохимия сплавов) - один из ведущих разделов металловедения. Ни одна диаграмма состояния металлических сплавов не может считаться надежно установленной, если данные сплавы не исследованы методами РСА. Благодаря РСА оказалось возможным глубокое изучение структурных изменений, протекающих в металлах и сплавах при их пластической и термической обработке.

Методу РСА свойственны и ограничения. Для проведения полного РСА необходимо, чтобы вещество хорошо кристаллизовалось с образованием устойчивых кристаллов. Иногда необходимо проводить исследования при высоких или низких температурах. Это сильно затрудняет проведение эксперимента.

Полное исследование очень трудоемко, длительно и сопряжено с большим объемом вычислительной работы. Для установления атомной структуры средней сложности (-50-100 атомов в элементарной ячейке) необходимо измерять интенсивности нескольких сотен и даже тысяч дифракционных отражений. Эту кропотливую работу выполняют автоматические микроденситометры и дифрактометры, управляемые ПК, - иногда в течение нескольких недель и даже месяцев (например, при анализе структур белков, когда число отражений возрастает до сотен тысяч).

В связи с этим для решения задач РСА были разработаны и получили широкое распространение специализированные пакеты прикладных программ, позволяющие автоматизировать процесс измерений и интрепрета- ции их результатов. Однако даже с привлечением вычислительной техники определение структуры остается сложным.

Применение в дифрактометре нескольких счетчиков, которые параллельно регистрируют отражения, позволяет сократить время эксперимента. Дифрактометрические измерения превосходят фоторегистрацию по чувствительности и точности, позволяя определять структуру молекул и общий характер взаимодействия молекул в кристалле.

Исследование методом РСА не всегда дает возможность с нужной степенью достоверности судить о различиях в характере химических связей внутри молекулы, так как точность определения длин связей и валентных углов часто оказывается недостаточной. Серьезным ограничением метода является также трудность определения положений легких атомов, и особенно атомов водорода.

Реферат выполнила студентка II курса 2-ой группы Сапегина Н.Л.

Министерство здравоохранения Украины

Национальная фармацевтическая академия Украины

Кафедра физики и математики

Курс биофизика и физические методы анализа

г. Харьков

Введение

Рентгеновские лучи, открытые в 1895 г. В. Рентгеном – это электромагнитные колебания весьма малой длины волны, сравнимой с атомными размерами, возникающими при воздействии на вещество быстрыми электронами.

Рентгеновские лучи широко используются в науке и технике.

Их волновая природа установлена в 1912 г. немецкими физиками М.Лауэ, В.Фридрихом и П.Книппингом, открывшими явление дифракции рентгеновских лучей на атомной решётке кристаллов. Направив узкий пучок рентгеновских лучей на неподвижный кристалл, они зарегистрировали на помещённой за кристаллом фотопластинке дифракционную картину, которая состояла из большого числа закономерно расположенных пятен. Каждое пятно - след дифракционного луча, рассеянного кристаллом. Рентгенограмма, полученная таким методом носит название лауэграммы. Это открытие явилось основой рентгеноструктурного анализа.

Длины волн рентгеновских лучей, используемых в практических целях, лежат в пределах от нескольких ангстрем до долей ангстрема (Å), что соответствует энергии электронов, вызывающих рентгеновское излучение от 10³ до 10 5 эв.

Рентгеновские спектры.

Различают два типа излучения: тормозное и характеристическое.

Тормозное излучение возникает при торможении электронов антикатодом рентгеновской трубки. Оно разлагается в сплошной спектр, имеющий резкую границу со стороны малых длин волн. Положение этой границы определяется энергией падающих на вещество электронов и не зависит от природы вещества. Интенсивность тормозного спектра быстро растёт с уменьшением массы бомбардирующих частиц и достигает значительной величины при возбуждении электронами.

Характеристические рентгеновские лучи образуются при выбивании электрона одного из внутренних слоёв атома с последующим переходом на освободившуюся орбиту электрона с какого-либо внешнего слоя. Они обладают линейчатым спектром, аналогичным оптическим спектрам газов. Однако между теми и другими спектрами имеется принципиальная разница: структура характеристического спектра рентгеновских лучей (число, относительное расположение и относительная яркость линий), в отличие от оптического спектра газов, не зависит от вещества (элемента), дающего этот спектр.

Спектральные линии характеристического спектра рентгеновских лучей образуют закономерные последовательности или серии. Эти серии обозначаются буквами K, L, M, N…, причем длины волн этих серий возрастают от K к L, от L к М и т. д. Наличие этих серий теснейшим образом связано со строением электронных оболочек атомов.

Характеристические рентгеновские спектры испускают атомы мишени, у которых при столкновении с заряженной частицей высокой энергии или фотоном первичного рентгеновского излучения с одной из внутренних оболочек (K-, L-, M-, … оболочек) вылетает электрон. Состояние атома с вакансией во внутренней оболочке (его начальное состояние) неустойчиво. Электрон одной из внешних оболочек может заполнить эту вакансию, и атом при этом переходит в конечное состояние с меньшей энергией (состояние с вакансией во внешней оболочке).

Избыток энергии атом может испустить в виде фотона характеристического излучения. Поскольку энергия Е 1 начального и Е 2 конечного состояний атома квантованы, возникает линия рентгеновского спектра с частотой n=(Е 1 - Е 2)/h, где h постоянная Планка.

Все возможные излучательные квантовые переходы атома из начального K-состояния образуют наиболее жёсткую (коротковолновую) K-серию. Аналогично образуются L-, M-, N-серии (рис. 1).

Рис. 1. Схема K-, L-, M-уровней атома и основные линии K-, L-серий

Зависимость от вещества проявляется только в том, что с увеличением порядкового номера элемента в системе Менделеева весь его характеристический рентгеновский спектр смещается в сторону более коротких волн. Г. Мозли в 1913 г. показал, что квадратный корень из частоты (или обратной длины волны) данной спектральной линии связан линейной зависимостью с атомным номером элемента Z. Закон Мозли сыграл весьма важную роль в физическом обосновании периодической системы Менделеева.

Другой весьма важной особенностью характеристических спектров рентгеновских лучей является то обстоятельство, что каждый элемент даёт свой спектр независимо от того, возбуждается ли этот элемент к испусканию рентгеновских лучей в свободном состоянии или в химическом соединении. Эта особенность характеристического спектра рентгеновских лучей используется для идентификации различных элементов в сложных соединениях и является основой рентгеноспектрального анализа.

Рентгеноспектральный анализ

Рентгеноспектральный анализ это раздел аналитической химии, использующий рентгеновские спектры элементов для химического анализа веществ. Рентгеноспектральный анализ по положению и интенсивности линий характеристического спектра позволяет установить качественный и количественный состав вещества и служит для экспрессного неразрушающего контроля состава вещества.

В рентгеновской спектроскопии для получения спектра используется явление дифракции лучей на кристаллах или, в области 15-150 Å, на дифракционных штриховых решётках, работающих при малых (1-12°) углах скольжения. Основой рентгеновской спектроскопии высокого разрешения является закон Вульфа-Брэга, который связывает длину волны рентгеновских лучей l, отраженных от кристалла в направлении q, с межплоскостным расстоянием кристалла d.

Угол q называется углом скольжения. Он направлением падающих на кристалл или отражённых от него лучей с отражающей поверхностью кристалла. Число n характеризует так называемый порядок отражения, в котором при заданных l и d может наблюдаться дифракционный максимум.

Частота колебания рентгеновских лучей (n=с/l), испущенных каким-либо элементом, линейно связана с его атомным номером:

Ö n/R=A(Z-s) (2)

где n - частота излучения, Z – атомный номер элемента, R – постоянная Ридберга, равная 109737,303 см -1 , s - средняя константа экранирования, в небольших пределах, зависящая от Z, А – постоянная для данной линии величина.

Рентгеноспектральный анализ основан на использовании зависимости частоты излучения линий характеристического спектра элемента от их атомного номера и связи между интенсивностью этих линий и числом атомов, принимающих участие в излучении.

Рентгеновское возбуждение атомов вещества может возникать в результате бомбардировки образца электронами больших энергий или при его облучении рентгеновскими лучами. Первый процесс называется прямым возбуждением, последний – вторичным или флуоресцентным. В обоих случаях энергия электрона или кванта первичной рентгеновской радиации, бомбардирующих излучающий атом, должна быть больше энергии, необходимой для вырывания электрона из определённой внутренней оболочки атома. Электронная бомбардировка исследуемого вещества приводит к появлению не только характеристического спектра элемента, но и, как правило, достаточно интенсивного непрерывного излучения. Флуоресцентное излучение содержит только линейчатый спектр.

В ходе первичного возбуждения спектра происходит интенсивное разогревание исследуемого вещества, отсутствующее при вторичном возбуждении. Первичный метод возбуждения лучей предполагает помещение исследуемого вещества внутрь откачанной до высокого вакуума рентгеновской трубки, в то время как для получения спектров флуоресценции исследуемые образцы могут располагаться на пути пучка первичных рентгеновских лучей вне вакуума и легко сменять друг друга. Поэтому приборы, использующие спектры, флуоресценции (несмотря на то, что интенсивность вторичного излучения в тысячи раз меньше интенсивности лучей, полученных первичным методом), в последнее время почти полностью вытеснили из практики установки, в которых осуществляется возбуждение рентгеновских лучей с помощью потока быстрых электронов.

Аппаратура для рентгеноспектрального анализа.

Рентгеновский флуоресцентный спектрометр (рис 2) состоит из трёх основных узлов: рентгеновской трубки, излучение которой возбуждает спектр флуоресценции исследуемого образца, кристалла – анализатора для разложения лучей в спектр и детектора для измерения интенсивности спектральных линий.

Рис. 2. Схема рентгеновского многоканального флуоресцентного спектрометра с плоским (а) изогнутым (б) кристаллами: 1 – рентгеновская трубка; 2 – анализируемый образец; 3 – диафрагма Соллера; 4 – плоский и изогнутый (радиус – 2R) кристалл – анализаторы; 5 – детектор излучения; 6 – так называемый монитор, дополнительное регистрирующее устройство, позволяющее осуществлять измерение относительной интенсивности спектральных линий при отсутствии стабилизации интенсивности источника рентгеновского излучения; R – радиус так называемой окружности изображения.

В наиболее часто используемой на практике конструкции спектрометра источник излучения и детектор располагаются на одной окружности, называемой окружностью изображения, а кристалл – в центре. Кристалл может вращаться вокруг оси, проходящей через центр этой окружности. При изменении угла скольжения на величину q детектор поворачивается на угол 2q

Наряду со спектрометрами с плоским кристаллом широкое распространение получили фокусирующие рентгеновские спектрометры, работающие «на отражение» (методы Капицы – Иоганна и Иогансона) и на «прохождение» (методы Коуша и Дю-Монда). Они могут быть одно- и многоканальными. Многоканальные, так называемые рентгеновские квантометры, аутрометры и другие, позволяют одновременно определять большое число элементов и автоматизировать процесс анализа. обычно они снабжаются специальными рентгеновскими трубками и устройствами, обеспечивающими высокую степень стабилизации интенсивности рентгеновских лучей. Область длин волн, в которой может использоваться спектрометр, определяется межплоскостным расстоянием кристалла – анализатора (d). В соответствии с уравнением (1) кристалл не может «отражать» лучи, длина волн, которых превосходит 2d.

Число кристаллов, используемых в рентгеноспектральном анализе, довольно велико. Наиболее часто применяют кварц, слюду, гипс и LiF.

В качестве детекторов рентгеновского излучения, в зависимости от области спектра, с успехом используют сётчики Гейгера, пропорциональные, кристаллические и сцинтилляционные счётчики квантов.

Применение рентгеноспектрального анализа.

Рентгеноспектральный анализ может быть использован для количественного определения элементов от Mg 12 до U 92 в материалах сложного химического состава – в металлах и сплавах, минералах, стекле, керамике, цементах, пластмассах, абразивах, пыли и различных продуктах химических технологий. Наиболее широко рентгеноспектральный анализ применяют в металлургии и геологии для определения макро- (1-100%) и микрокомпонентов (10 -1 – 10 -3 %).

Иногда для повышения чувствительности рентгеноспектрального анализа его комбинируют с химическими и радиометрическими методами. Предельная чувствительность рентгеноспектрального анализа зависит от атомного номера определяемого элемента и среднего атомного номера определяемого образца. Оптимальные условия реализуются при определении элементов среднего атомного номера в образце, содержащем лёгкие элементы. Точность рентгеноспектрального анализа обычно 2-5 относительных процента, вес образца – несколько граммов. Длительность анализа от нескольких минут до 1 – 2 часов. Наибольшие трудности возникают при анализе элементов с малым Z и работе в мягкой области спектра.

На результаты анализа влияют общий состав пробы (поглощение), эффекты селективного возбуждения и поглощения излучения элементами – спутниками, а также фазовый состав и зернистость образцов.

Рентгеноспектральный анализ хорошо зарекомендовал себя при определении Pb и Br в нефти и бензинах, серы в газолине, примесей в смазках и продуктах износа в машинах, при анализе катализаторов, при осуществлении экспрессных силикатных анализов и других.

Для возбужения мягкого излучения и его использования в анализе успешно применяется бомбардировка образцов a-частицами (например от полониевого источника).

Важной областью применения рентгеноспектрального анализа является определение толщины защитных покрытий без нарушения поверхности изделий.

В тех случаях, когда не требуется высокого разрешения в разделении характеристического излучения от образца и анализируемые элементы отличаются по атомному номеру более чем на два, с успехом может быть применён бескристальный метод рентгеноспектрального анализа. В нём используется прямая пропорциональность между энергией кванта и амплитудой импульса, который создаётся им в пропорциональном или сцинтилляционном счётчиках. Это позволяет выделить и исследовать импульсы, соответствующие спектральной линии элемента с помощью амплитудного анализатора.

Важным методом рентгеноспектрального анализа является анализ микрообъёмов вещества.

Основу микроанализатора (рис. 3) составляет микрофокусная рентгеновская трубка, объединённая с оптическим металл - микроскопом.

Специальная электронно–оптическая система формирует тонкий электронный зонд, который бомбардирует небольшую, примерно 1 –2 мк, область исследуемого шлифа, помещённого на аноде, и возбуждает рентгеновские лучи, спектральный состав которых далее анализируется с помощью спектрографа с изогнутым кристаллом. Такой прибор позволяет проводить рентгеноспектральный анализ шлифа «в точке» на несколько элементов или исследовать распределение одного из них вдоль выбранного направления. В созданных позднее растровых микроанализаторах электронный зонд обегает заданную площадь поверхности анализируемого образца и позволяет наблюдать на экране монитора увеличенную в десятки раз картину распределения химических элементов на поверхности шлифа. Существуют как вакуумные (для мягкой области спектра), так и не вакуумные варианты таких приборов. Абсолютная чувствительность метода 10 -13 –10 -15 грамм. С его помощью с успехом анализируют фазовый состав легированных сплавов и исследуют степень их однородности, изучают распределения легирующих добавок в сплавах и их перераспределение в процессе старения, деформации или термообработки, исследуют процесс диффузии и структуры диффузионных и других промежуточных слоёв, изучают процессы, сопровождающие обработку и пайку жаропрочных сплавов, а также исследуют неметаллические объекты в химии, минералогии и геохимии. В последнем случае на поверхности шлифов предварительно напыляют тонкий слой (50-100Å) алюминия, бериллия или углерода.

Рис. 3. Схема рентгеновского микроанализатора Кастена и Гинье:

1 – электронная пушка; 2 – диафрагма; 3 – первая собирающая электростатическая линза; 4 – апертурная диафрагма; 5 – вторая собирающая электростатическая линза; 6 – исследуемый образец; 7 – рентгеновский спектрометр; 8 – зеркало; 9 – объектив металлографического оптического микроскопа; ВН – высокое напряжение.

Самостоятельным разделом рентгеноспектрального анализа является исследование тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения и эмиссии атомов в химических соединениях и сплавах. Детальное изучение этого явления открывает пути для экспериментального исследования характера междуатомного взаимодействия в химических соединениях, металлах и сплавах и изучения энергетической структуры электронного спектра в них, определения эффективных зарядов, сосредоточенных на различных атомах в молекулах, и решения других вопросов химии и физики конденсированных сред.

Рентгеноструктурный анализ

Рентгеноструктурный анализ это метод исследования строения тел, использующий явление дифракции рентгеновских лучей, метод исследования структуры вещества по распределению в пространстве и интенсивностям рассеянного на анализируемом объекте рентгеновского излучения. Дифракционная картина зависит от длины волны используемых рентгеновских лучей и строения объекта. Для исследования атомной структуры применяют излучение с длиной волны ~1Å, т.е. порядка размеров атома.

Методами рентгеноструктурного анализа изучают металлы, сплавы, минералы, неорганические и органические соединения, полимеры, аморфные материалы, жидкости и газы, молекулы белков, нуклеиновых кислот и т.д. Рентгеноструктурный анализ является основным методом определения структуры кристаллов. При исследовании кристаллов он даёт наибольшую информацию. Это обусловлено тем, что кристаллы обладают строгой периодичностью строения и представляют собой созданною самой природой дифракционную решётку для рентгеновских лучей. Однако он доставляет ценные сведения и при исследовании тел с менее упорядоченной структурой, таких, как жидкости, аморфные тела, жидкие кристаллы, полимеры и другие. На основе многочисленных уже расшифрованных атомных структур может быть решена и обратная задача: по рентгенограмме поликристаллического вещества, например легированной стали, сплава, руды, лунного грунта, может быть установлен кристаллический состав этого вещества, то есть выполнен фазовый анализ.

В ходе рентгеноструктурного анализа исследуемый образец помещают на пути рентгеновских лучей и регистрируют дифракционную картину, возникающую в результате взаимодействия лучей с веществом. На следующем этапе исследования анализируют дифракционную картину и расчётным путём устанавливают взаимное расположение частиц в пространстве, вызвавшее появление данной картины.

Рентгеноструктурный анализ кристаллических веществ распадается на два этапа.

Определение размеров элементарной ячейки кристалла, числа частиц (атомов, молекул) в элементарной ячейке и симметрии расположения частиц (так называемой пространственной группы). Эти данные получают путём анализа геометрии расположения дифракционных максимумов.

Расчёт электронной плотности внутри элементарной ячейки и определение координат атомов, которые отождествляются с положением максимумов электронной плотности. Эти данные получают анализом интенсивности дифракционных максимумов.

Методы рентгеновской съёмки кристаллов.

Существуют различные экспериментальные методы получения и регистрации дифракционной картины. В любом случае имеется источник рентгеновского излучения, система для выделения узкого пучка рентгеновских лучей, устройство для закрепления и ориентирования образца в пучке и приёмник рассеянного образцом излучения. Приёмником служит фотоплёнка, либо ионизационные или сцинтилляционные счётчики рентгеновских квантов. Метод регистрации с помощью счётчиков (дифрактометрический) обеспечивает значительно более высокую точность определения интенсивности регистрируемого излучения.

Из условия Вульфа – Брэгга непосредственно следует, что при регистрации дифракционной картины один из двух входящих в него параметров ¾ l -длина волны или q -угол падения, должен быть переменным.

Основными рентгеновской съёмки кристаллов являются: метод Лауэ, метод порошка (метод дебаеграмм), метод вращения и его разновидность – метод качания и различные методы рентгенгониометра.

В методе Лауэ на монокристаллический образец падает пучок немонохроматических («белых») лучей (рис. 4 а). Дифрагируют лишь те лучи, длины волн которых удовлетворяют условию Вульфа – Брэгга. Дифракционные пятна на лауграмме (рис.4 б) располагаются по эллипсам, гиперболам и прямым, обязательно проходящим через пятно от первичного пучка.

Рис. 4. а – Схема метода рентгеновской съёмки по Лауэ: 1- пучок рентгеновских лучей, падающих на монокристаллический образец; 2 – коллиматор; 3 – образец; 4 – дифрагированные лучи; 5 – плоская фотоплёнка;

б – типичная лауэграмма.

Важное свойство лауэграммы состоит в том, что при соответствующей ориентировке кристалла симметрия расположения этих кривых отражает симметрию кристалла. По характеру пятен на лауэграммах можно выявить внутренние напряжения и некоторые другие дефекты кристаллической структуры. Индицирование же отдельных пятен лауэграммы весьма затруднительно. Поэтому метод Лауэ применяют исключительно для нахождения нужной ориентировки кристалла и определения его элементов симметрии. Этим методом проверяют качество моно кристаллов при выборе образца для более полного структурного исследования.

В методе порошка (рис 5.а), так же как и во всех остальных описываемых ниже методах рентгеновской съёмки, используется монохроматическое излучение. Переменным параметром является угол q падения так как в поликристаллическом порошковом образце всегда присутствуют кристаллики любой ориентации по отношению к направлению первичного пучка.

Рис 5.а – схема рентгеновской съёмки по методу порошка: 1 – первичный пучок; 2 – порошковый или поликристаллический образец; 3 – фотоплёнка, свёрнутая по окружности; 4 – дифракционные конусы; 5 – «дуги» на фотоплёнке, возникающие при пересечении её поверхности с дифракционными конусами;

б – типичная порошковая рентгенограмма (дибаеграмма).

Лучи от всех кристалликов, у которых плоскости с данным межплоскостным расстоянием d hk1 находятся в «отражающем положении», то есть удовлетворяют условию Вульфа – Брэгга, образуют вокруг первичного луча конус с углом растра 4q. Каждому d hk1 соответствует свой дифракционный конус. Пересечение каждого конуса дифрагированных рентгеновских лучей с полоской фотоплёнки, свёрнутой в виде цилиндра, ось которого проходит через образец, приводит к появлению на ней следов, имеющих вид дужек, расположенных симметрично относительно первичного пучка (рис. 5.б). Зная расстояния между симметричными «дугами», можно вычислить соответствующие им межплоскостные расстояния d в кристалле.

Метод порошка наиболее прост и удобен с точки зрения техники экспермента, однако единственная поставляемая им информация – выбор межплоскостных расстояний – позволяе расшифровывать самы простые структуры.

В методе вращения (рис. 6.а) переменным параметром является угол q.

Съёмка производится на цилиндрическую фотоплёнку. В течение всего времени экспозиции кристалл равномерно вращается вокруг свей оси, совпадающей с каким-либо важным кристаллографическим направлением и с осью образуемого планкой цилиндра. Дифракционные лучи идут по образующим конусов, которые при пересечении с плёнкой дают линии, состоящие из пятен (так называемые слоевые линии (рис. 6.б).

Метод вращения даёт экспериментатору более богатую информацию, чем метод порошка. По расстояниям между слоевыми линиями можно рассчитать период решётки в направлении оси вращения кристалла.

Рис. 6.а – схема рентгеновской съёмки по методу вращения: 1 – первичный пучок;

2 – образец (вращается по стрелке); 3 – фотоплёнка цилиндрической формы;

б – типичная рентгенограмма вращения.

В рассматриваемом методе упрощается индицирование пятен рентгенограммы. Так если кристалл вращается вокруг оси с решётки, то все пятна на линии, проходящей через след первичного луча, имеют индексы (h,k,0), на соседних с ней слоевых линиях – соответственно (h,k,1) и (h,k,1 ¯) и так далее. Однако и метод вращения не даёт всей возможной информации, так никогда неизвестно, при каком угле поворота кристалла вокруг оси вращения образовалось то или иное дифракционное пятно.

В методе качания, который является разновидностью метода вращения, образец не совершает полного вращения, а «качается» вокруг той же оси в небольшом угловом интервале. Это облегчает индицирование пятен, так как позволяет как бы получать рентгенограмму вращения по частям и определять с точностью до величины интервала качания, под каким углом поворота кристалла к первичному пучку возникли те или иные дифракционные пятна.

Наиболее богатую информацию дают методы рентгеногониометра. Рентгеновский гониометр, прибор, с помощью которого можно одновременно регистрировать направление дифрагированных на исследуемом образце рентгеновских лучей и положение образца в момент возникновения дифракции. Один из них – метод Вайссенберга, является дальнейшим развитием метода вращения. В отличие от последнего, в рентгеногониометре Вайссенберга (рис. 7) все дифракционные конусы, кроме одного, закрываются цилиндрической ширмой, а пятна оставшегося дифракционного конуса (или, что то же, слоевой линии) «разворачиваются» на всю площадь фотоплёнки путём её возвратно-поступательного осевого перемещения синхронно с вращением кристалла. Это позволяет определить, при какой ориентации кристалла возникло каждое пятно вассенбергограммы.

Рис. 7. Принципиальная схема рентгенгониометра Вайссенберга: 1 – неподвижная ширма, пропускающая только один дифракционный конус; 2 – кристалл, поворачивающийся вокруг оси Х – Х; 3 – цилиндрическая фотоплёнка, двигающаяся поступательно вдоль оси Х – Х синхронно с вращением кристалла 2; 4 – дифракционный конус, пропущенный ширмой; 5 – первичный пучок.

Существуют и другие методы съёмки, в которых применяется одновременное синхронное движение образца и фотоплёнки. Важнейшими из них являются метод фотографирования обратной решётки и прецессионный метод Бюргера. Во всех этих методах использована фотографическая регистрация дифракционной картины. В рентгеновском дифрактометре можно непосредственно измерять интенсивность дифракционных отражений с помощью пропорциональных, сцинтилляционных и других счётчиков рентгеновских квантов.

Применение рентгеноструктурного анализа.

Рентгеноструктурный анализ позволяет объективно устанавливать структуру кристаллических веществ, в том числе таких сложных, как витамины, антибиотики, координационные соединения и т.д. Полное структурное исследование кристалла часто позволяет решить и чисто химические задачи, например установление или уточнение химической формулы, типа связи, молекулярного веса при известной плотности или плотности при известном молекулярном весе, симметрии и конфигурации молекул и молекулярных ионов.

Рентгеноструктурный анализ с успехом применяется для изучения кристаллического состояния полимеров. Ценные сведения даёт рентгеноструктурный анализ и при исследовании аморфных и жидких тел. Рентгенограммы таких тел содержат несколько размытых дифракционных колец, интенсивность которых быстро падает с увеличением q. По ширине, форме и интенсивности этих колец можно делать заключения об особенностях ближнего порядка в той или иной конкретной жидкой или аморфной структуре.

Важной областью применения рентгеновских лучей является рентгенография металлов и сплавов, которая превратилась в отдельную отрасль науки. Понятие «рентгенография» включает в себя, наряду с полным или частичным рентгеноструктурным анализом, также и другие способы использования рентгеновских лучей – рентгеновскую дефектоскопию (просвечивание), рентгеноспектральный анализ, рентгеновскую микроскопию и другое. Определены структуры чистых металлов и многих сплавов. основанная на рентгеноструктурном анализе кристаллохимия сплавов – один из ведущих разделов металловедения. Ни одна диаграмма состояния металлических сплавов не может считаться надёжно установленной, если данные сплавы не исследованы методами рентгеноструктурного анализа. Благодаря применению методов рентгеноструктурного анализа оказалось возможным глубоко изучить структурные изменения, протекающие в металлах и сплавах при их пластической и термической обработке.

Методу рентгеноструктурного анализа свойственны и серьёзные ограничения. Для проведения полного рентгеноструктурного анализа необходимо, чтобы вещество хорошо кристаллизовалось и давало достаточно устойчивые кристаллы. Иногда необходимо проводить исследование при высоких или низких температурах. Это сильно затрудняет проведение эксперимента. Полное исследование очень трудоёмко, длительно и сопряжено с большим объёмом вычислительной работы.

Для установления атомной структуры средней сложности (~50- 100 атомов в элементарной ячейке) необходимо измерять интенсивности нескольких сотен и даже тысяч дифракционных отражений. Эту весьма трудоёмкую и кропотливую работу выполняют автоматические микроденситомеры и дифрактометры, управляемые ЭВМ, иногда в течение нескольких недель и даже месяцев (например, при анализе структур белков, когда число отражений возрастает до сотен тысяч). В связи с этим в последние годы для решения задач рентгеноструктурного анализа получили широкое применение быстродействующие ЭВМ. Однако даже с применением ЭВМ определение структуры остаётся сложной и трудоёмкой работой. Применение в дифрактометре нескольких счётчиков, которые могут параллельно регистрировать отражения, время эксперимента удаётся сократить. Дифрактометрические измерения превосходят фоторегистрацию по чувствительности и точности.

Позволяя объективно определить структуру молекул и общий характер взаимодействия молекул в кристалле, исследование методом рентгеноструктурного анализа не всегда даёт возможность с нужной степенью достоверности судить о различиях в характере химических связей внутри молекулы, так как точность определения длин связей и валентных углов часто оказывается недостаточной для этой цели. Серьёзным ограничением метода является также трудность определения положений лёгких атомов и особенно атомов водорода.

Список литературы

Жданов Г.С. Физика твёрдого тела, М., 1962.

Блохин М.А., Физика рентгеновских лучей, 2 изд., М., 1957.

Блохин М.А., Методы рентгеноспектральных исследований, М., 1959.

Ванштейн Э.Е., Рентгеновские спектры атомов в молекулах химических соединений и в сплавах, М.-Л., 1950.

Бокай Г.Б., Порай-Кошиц М.А., Рентгеноструктурный анализ, М., 1964.

Шишаков Н.А., Основные понятия структурного анализа, М., 1961.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ КАФЕДРА ТЕХНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Курсовая работа

«Рентгеноструктурный анализ»

Преподаватель: д.ф.-м.н, проф.Чувыров А.Н.

Студент: Рахимова Н.Т.

Группа: ХФММ-3

1. Введение

2. Историческая справка

3.1 Природа сигналов РСА

7. Литература

1. Введение

Рентгеноструктурный анализ это метод исследования строения тел, использующий явление дифракции рентгеновских лучей, метод исследования структуры вещества по распределению в пространстве и интенсивностям рассеянного на анализируемом объекте рентгеновского излучения. Дифракционная картина зависит от длины волны используемых рентгеновских лучей и строения объекта. Для исследования атомной структуры применяют излучение с длиной волны ~1Е, т.е. порядка размеров атома.

Методами рентгеноструктурного анализа изучают металлы, сплавы, минералы, неорганические и органические соединения, полимеры, аморфные материалы, жидкости и газы, молекулы белков, нуклеиновых кислот и т.д. Рентгеноструктурный анализ является основным методом определения структуры кристаллов. При исследовании кристаллов он даёт наибольшую информацию. Однако он доставляет ценные сведения и при исследовании тел с менее упорядоченной структурой, таких, как жидкости, аморфные тела, жидкие кристаллы, полимеры и другие. На основе многочисленных уже расшифрованных атомных структур может быть решена и обратная задача: по рентгенограмме поликристаллического вещества, например легированной стали, сплава, руды, лунного грунта, может быть установлен кристаллический состав этого вещества, то есть, выполнен фазовый анализ.

В ходе рентгеноструктурного анализа исследуемый образец помещают на пути рентгеновских лучей и регистрируют дифракционную картину, возникающую в результате взаимодействия лучей с веществом. На следующем этапе исследования анализируют дифракционную картину и расчётным путём устанавливают взаимное расположение частиц в пространстве, вызвавшее появление данной картины.

Cуществуют три принципиально различных метода рентгеновской съёмки кристаллов в двух из которых -- методе вращения и методе порошка -- используется монохроматическое излучение, а в третьем -- методе Лауэ -- белый спектр рентгеновских лучей. Разновидностью метода вращения является метод качания кристалла. Кроме того, метод вращения можно подразделить на два вида: в одном случае вращение или качание кристалла происходит при неподвижной пленке (обычный метод вращения или качания), а в другом -- одновременно с вращением кристалла передвигается пленка (методы развертки слоевых линий или, как их часто называют, рентгенгониометрические методы).

К рентгенгониометрическим методам примыкает также дифрактометрический. Основное отличие его состоит в том, что рентгеновские лучи регистрируются не фотографической пленкой, а ионизационным прибором или сцинтилляционным счетчиком.

2. Историческая справка

Дифракция рентгеновских лучей на кристаллах была открыта в 1912 немецкими физиками М. Лауэ, В. Фридрихом и П. Книппингом. Направив узкий пучок рентгеновских лучей на неподвижный кристалл, они зарегистрировали на помещенной за кристаллом фотопластинке дифракционную картину, которая состояла из большого числа закономерно расположенных пятен. Каждое пятно -- след дифракционного луча, рассеянного кристаллом. Рентгенограмма, полученная таким методом, носит название лауэграммы (рис. 1).

дифракция рентгеновский атомный

Рис. 1. Лауэграмма монокристалла NaCI. Каждое пятно представляет собой след рентгеновского дифракционного отражения. Диффузные радиальные пятна в центре вызваны рассеянием рентгеновских лучей на тепловых колебаниях кристаллической решётки.

Разработанная Лауэ теория дифракции рентгеновских лучей на кристаллах позволила связать длину волны л излучения, параметры элементарной ячейки кристалла а, b, с (см. Кристаллическая решётка), углы падающего (a0, b0, g0) и дифракционного (a, b, g) лучей соотношениями:

a (cosa-- cosa0) = hl,

b (cosb -- cosb0) = kl, (1)

c (cosg -- cosg0) =ll,

где h, k, l -- целые числа (миллеровские индексы). Для возникновения дифракционного луча необходимо выполнение приведённых условий Лауэ [уравнений (1)], которые требуют, чтобы в параллельных лучах разность хода между лучами, рассеянными атомами, отвечающими соседним узлам решётки, были равны целому числу длин волн.

В 1913 У. Л. Брэгг и одновременно с ним Г. В. Вульф предложили более наглядную трактовку возникновения дифракционных лучей в кристалле. Они показали, что любой из дифракционных лучей можно рассматривать как отражение падающего луча от одной из систем кристаллографических плоскостей. В том же году У. Г. и У. Л. Брэгги впервые исследовали атомные структуры простейших кристаллов с помощью рентгеновских дифракционных методов. В 1916 П. Дебай и немецкий физик П. Шеррер предложили использовать дифракцию рентгеновских лучей для исследования структуры поликристаллических материалов. В 1938 французский кристаллограф А. Гинье разработал метод рентгеновского малоуглового рассеяния для исследования формы и размеров неоднородностей в веществе.

Применимость рентгеноструктурного анализа к исследованию широкого класса веществ, производственная необходимость этих исследований стимулировали развитие методов расшифровки структур. В 1934 американский физик А. Патерсон предложил исследовать строение веществ с помощью функции межатомных векторов (функции Патерсона). Американские учёные Д. Харкер, Дж. Каспер (1948), У. Захариасен, Д. Сейр и английский учёный В. Кокрен (1952) заложили основы так называемых прямых методов определения кристаллических структур. Большой вклад в развитие патерсоновских и прямых методов рентгеноструктурного анализа внесли Н. В. Белов, Г. С. Жданов, А. И. Китайгородский, Б. К. Вайнштейн, М. Порай-Кошиц (СССР), Л. Полинг, П. Эвальд, М. Бюргер, Дж. Карле, Г. Хауптман (США), М. Вульфсон (Великобритания) и др. Работы по исследованию пространственной структуры белка, начатые в Англии Дж. Берналом (30-е гг.) и успешно продолженные Дж. Кендрю, М. Перуцем, Д. Кроуфут-Ходжкин и другие, сыграли исключительно важную роль в становлении молекулярной биологии. В 1953 Дж. Уотсон и Ф. Крик предложили модель молекулы дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК), которая хорошо согласовалась с результатами рентгенографических исследований ДНК, полученными М. Уилкинсом.

3. Экспериментальные методы рентгеноструктурного анализа

3.1 Природа сигналов РСА

Для получения информации о пространственном строении вещества, в том числе и полимеров, используют рентгеновское излучение, длина волны которого от 0,1 до 100 Е. На практике для получения сигналов (рефлексов) от полимеров наиболее часто используют медный антикатод и никелевый фильтр, с помощью которого от непрерывного спектра R-излучения выделяется К-линия с длиной волны = 1,54 Е. Исследование полимеров с помощью такого излучения позволяет получить информацию как о молекулярной структуре (дифракция рентгеновских лучей под большими углами), так и о надмолекулярной структуре (дифракция R-лучей под малыми углами).

Понятия «дифракция» и «интерференция» лучей вам известны из курса физики.

РСА основан на явлениях отражения, рассеяния, дифракции и интерференции R-лучей. Дифракция присуща всем видам излучения: при наличии в экране нескольких щелей (дефектов) каждая из них оказывается источником круговых или сферических волн (рис. 1). Эти волны интерферируют (взаимодействуют) друг с другом, взаимно уничтожаясь в одних местах и усиливаясь в других (рис. 2).

В 1913 году отец и сын Брэгг (англичане) и русский ученый Вульф обнаружили, что пучок R-лучей, выходящий из кристалла, ведет себя так как, если бы он был отражен от зеркала, плоскости.

Рассмотрим несколько атомных слоев, расположенных друг от друга на расстоянии, которое соизмеримо или несколько больше, чем излучения. Если на такой объект направить пучок R-лучей, то точка, до которой дойдет электромагнитное излучение, может быть источником отраженного излучения. Положим, угол падения плоской волны, тогда угол отражения будет равен 2.

Рис. 1. Дифракция на одной щели

Рис. 2. Интерференция волн

За счет отражения от разных атомных слоев появляется разность хода, равная, где - целое положительное число, - длина волны падающего и отраженного R-излучения. Из простых геометрических соображений получаем, что разность хода равна

Уравнение (1) принято называть законом Вульфа - Брэгга для дифракции рентгеновских лучей на кристаллах. Схема, иллюстрирующая этот закон, представлена на рис. 3.

Рис. 3. Схема хода падающих и отраженных лучей в кристалле

Для трехмерной решетки с периодом идентичности в каждом направлении, (т.е. для объемной кристаллической решетки) должны выполняться три дифракционных условия, определяющие значения трех углов - 1, 2, 3.

где n, m, k - целые числа.

Однако три угла в пространстве не могут быть выбраны произвольно, поскольку углы между произвольной прямой и тремя взаимно перпендикулярными координатными осями, связаны геометрическим условием

Уравнения (2) и (3) имеют решения, т.е. позволяют рассчитать углы 1, 2, 3 для решетки с заданными параметрами, не при любых длинах волн, а только тех, которые обеспечивают совместимость уравнений (2) и (3). Все остальные волны рассеиваются, не давая максимумов.

Обработка результатов сводится к вычислению размеров периодов идентичности d (межплоскостного расстояния) при известной и экспериментально определенном угле для максимума отраженного излучения. Структурная упорядоченность расположения макромолекул и их частей обуславливает существование нескольких уровней периодичности, характеризуемых своей величиной периода, каждому из которых соответствует своя величина угла максимума отражения.

3.2 Формы представления результатов рентгеноструктурного анализа

Методически РСА выполняется по одному из трех вариантов, отличающихся способом подготовки образца и формой представления результатов.

Метод Лауэ используется для изучения монокристаллов достаточно больших размеров (более 1 мм в периметре). Образец помещается на пути сплошного (полихроматического) рентгеновского излучения, в котором всегда найдется длина волны, которая удовлетворяет уравнениям (2) и (3). Рентгенограмма представляет собой систему пятен (точечных рефлексов) от разных упорядоченностей. Для полимеров этот метод практически не применяется из-за трудностей получения монокристаллов таких размеров.

Метод вращения или качания (метод Брэггов) основан на использовании монокристалла и монохроматического излучения. При вращении или качании кристалл может повернуться такой плоскостью, для которой выполняется закон Вульфа - Брэгга. Всякий раз, когда это случается, возникает соответствующий рефлекс, фиксируемый фотопленкой, размещенной на внутренней стороне цилиндра, в центре которого вращается или качается образец.

Метод порошка наиболее приемлем для полимеров. Для получения рентгенограммы монохроматический пучок R-лучей направляется на поликристаллический образец (порошок). При встрече луча с тем кристалликом, ориентация которого по отношению к падающему излучению удовлетворяет закону Вульфа - Брэгга, происходит дифракция от каждой системы одинаково ориентированных плоскостей. Рентгенограмма получается в виде концентрических окружностей (колец), фиксируемых фотопленкой, расположенной перпендикулярно падающему лучу за образцом.

Рентгенограмму можно записать в виде зависимости интегральной интенсивности любого дифракционного рефлекса от угла 2. На рис.4 приведены условные дифрактограммы для полимеров, имеющих высокую степень кристалличности (а), смешанную структуру (б) и аморфную структуру (в).

Рис. 4. Типичные дифрактограммы полимеров: заштрихованная площадь - аморфное гало; 01, 02, 03 - рефлексы

3.3 Использование результатов рентгеноструктурного анализа для решения проблем в технологии полимеров

Рентгеноструктурный анализа дает представление о строении полимерного материала и его изменении под воздействием различных факторов, связанных с условиями переработки: температуры, нагрузки, ориентирования и др. Контроль структуры полимера в технологии его получения позволяет выбирать оптимальные условия синтеза полимеров с заданными свойствами. В ходе воздействия на полимер можно сразу получать информацию о фазовых переходах и конформациях макромолекул.

Дифракция R-лучей под малыми углами позволяет судить о структурной упорядоченности в расположении макромолекул и их частей в области ближнего и дальнего порядка, о плотности аморфных прослоек и дефектности кристаллических структур. Все это важно для прогнозирования поведения полимера при термомеханических воздействиях в условиях переработки.

Достоинством РСА по сравнению с электронной микроскопией, позволяющей получать подобную информацию о надмолекулярной структуре, является простота подготовки образца в методе порошка, большой объем информации при меньших затратах времени на анализ.

3.4 Функциональная схема прибора и принцип формирования сигнала

Рентгеновские приборы должны отвечать некоторым основным требованиям, которые диктуются законом Вульфа - Брэгга и оптикой R-лучей:

Возможность получения поли- и монохроматического излучения;

Фокусировка пучка;

Обеспечение автоматического выполнения закона;

Усреднение отражения по поверхности образца;

Пропорциональность детектора излучения количеству рентгеновских квантов;

Автоматическая отметка угла дифракции.

На рис. 5 приведена функциональная структура прибора ДРОН-3М.

Рис. 5. Блок-схема прибора ДРОН-3М:

1 - рентгеновская трубка; 2 - образец; 3 - детектор излучения; 4 - механизм гониометра с автоматикой угла дифракции; 5 - система питания; 6 - система охлаждения; 7 - система обработки сигнала детектора; 8 - самописец

Монохроматичность обеспечивается использованием фольги из металла, пропускающего одну длину волны и, по возможности, поглощающего другие длины волн. Таким свойством обладает никелевая фольга, поглощающая на 97 % излучения от медного антикатода и пропускающая с очень малым поглощением = 1,54 Е.

Линз, способных фокусировать R-лучи, пока нет. Поэтому в конструкции прибора используют специальные устройства для выбора и измерения углов - гониометры. В гониометре автоматически поддерживается фокусировка излучения при любом угле дифракции. В нем автоматически выполняется закон Вульфа - Брэгга за счет того, что угловая скорость вращения образца, на который падает излучение, в любой момент времени в 2 раза меньше скорости движения детектора (приемника) излучения. Благодаря этому, в любой момент времени детектор располагается под углом 2 к падающему излучению, а образец под углом.

Усреднение всех расположений плоскостей отражения в образце происходит за счет вращения его вокруг оси, перпендикулярной плоскости отражения.

В качестве детектора сигналов используется сцинтилляционный счетчик с фотоумножителем, имеющий хорошую пропорциональность числу подаваемых на него рентгеновских квантов. На ленте самописца для облегчения расшифровки рентгенограмм автоматически отмечается угол дифракции специальной электронной схемой, связанной с механизмом движения образца, расположенного в гониометре.

4. Расшифровка дифрактограмм и обработка результатов анализа

4.1 Определение размера структурных элементов

При изучении рентгенограмм или дифрактограмм, полученных от образцов различных полимеров или одного полимера, но полученного в различных условиях, было замечено, что одни и те же рентгеновские рефлексы имеют различную ширину. Это объясняется малыми размерами кристаллитов и их дефектностью. Если не учитывать вклад дефектности в расширение сигнала, то можно определить размеры кристаллитов по расширению рефлекса, так как вклад дефектности на порядок ниже.

Под размером кристаллита (L) понимают его эффективный размер, т.е. некоторую величину, характеризующую порядок размеров кристаллита. Величину L можно рассчитать по формуле Шерера

где - размер кристаллита, ангстремы; - длина волны, ангстремы; - расширение линии, радиан; - брэгговский угол, градус; k - коэффициент, зависящий от формы кристаллита.

Величина определяется на уровне половины высоты максимума линии после вычета фона и аморфного гало, если оно находится под пиками кристалличности. Коэффициент k = 0,9, если известна форма кристаллита, и k = 1, если кристалл имеет сферическую форму. В последнем случае L = 0,75D, где D - диаметр сферы. Для порошка, состоящего из однородных зерен объема V, с погрешностью, меньшей 20 %, объем кристалла равен L3 с погрешностью, менее 50 %.

Чтобы получить правильное значение, используют эталон, чаще всего NaCl, с наиболее интенсивным рефлексом при 2 = 31є34 или хорошо закристаллизованный с достаточно большими зернами эталонный образец изучаемого полимера. Для него

где В - ширина линии изучаемого полимера; - ширина линии эталона.

Эталон и исследуемый образец исследуют при одинаковой ширине щели и уменьшении интенсивности первичного пучка для эталона (поправка должна быть достаточно малой). На дифракционной кривой, записанной на диаграммной ленте, ширина линии измеряется в миллиметрах. Для того чтобы применять формулы (4) и (5), необходимо выполнить пересчет. Например, пусть одному угловому градусу на ленте соответствует расстояние 27,3 мм. В свою очередь известно, что одному радиану соответствует примерно 57,3 град. Тогда для L в ангстремах получаем

При 2 =20є, = 1,54 Е, = 2,2 мм. L = 1000 Е, а при
= 220 мм и тех же значениях других параметров L = 10 Е. При
= 220 мм линия очень широкой интенсивности, практически плохо наблюдается, а при = 2,2 мм это предельно измеряемая линия.

Следовательно, границами применения метода являются эффективные размеры кристаллитов от 10 до 1000 Е. Большинство промышленных образцов полимеров имеют размеры кристаллитов 50-500 Е, т.е. в пределах применимости метода РСА. Погрешность измерения составляет 10-20 %.

4.2 Определение степени кристалличности полимеров

РСА позволяет провести фазовый анализ полимеров. Частным случаем рентгеновского фазового анализа является определение, так называемой, рентгеновской степени кристалличности полимеров. Между этой характеристикой и некоторыми свойствами полимеров (плотность, твердость, предел текучести расплава и др.) существует связь. Но изменением только степени кристалличности нельзя объяснить поведение полимеров в различных условиях. Требуются еще дополнительные сведения об изменении надмолекулярной структуры, получаемые другими методами. Рентгеновская степень кристалличности не всегда совпадает с такой же характеристикой, определенной другими методами: ИКС-, ЯМР-спектроскопией, дилатометрией, термическими методами и др.

Степень кристалличности () характеризует долю регулярно упакованных молекул по отношению к полностью неупорядоченным молекулам, т.е. соотношение кристаллической и аморфной фаз в полимере (относительная степень кристалличности), %, вычисляют по формуле

Общую степень кристалличности полимера, %, вычисляют по формуле

где - площадь кристаллической части (над гало); - площадь аморфной части (под гало).

Рис. 6. Деление площади под дифракционной кривой:

Линия фона; - линия гало; 1 - изотактический полистирол; 2 - поли-4-метилпентен-1; 3 - политетрафторэтилен; 4 - полипропиленоксид

Практически на дифрактограмме измеряют площади под кристаллическими пиками и аморфным голо в некотором ограниченном интервале брэгговских углов с учетом поправки на фон и находят соотношение этих площадей. Площади измеряют планиметром, по клеточкам миллиметровой бумаги или весовым методом: взвешивают вырезанные площади и 1 см2 той же бумаги, на которой они нанесены, и из пропорции находят площади каждой фигуры. Примеры деления площадей приведены на рис. 6.

Деление площади под дифракционной кривой на кристаллическую и аморфную часть вызывает определенные трудности и ошибки, которые зависят от формы кривой. При проведении такой процедуры можно воспользоваться эмпирическим критерием Германса, по которому между двумя пиками всегда есть точка, не принадлежащая ни одному из них, если максимумы рефлексов отстоят не менее чем на 2 = 3є друг от друга. Интенсивности кристаллических пиков и аморфного гало следует измерять в возможно большем интервале угла рассеяния.

5. Определение атомной структуры по данным дифракции рентгеновских лучей

Расшифровка атомной структуры кристалла включает: установление размеров и формы его элементарной ячейки; определение принадлежности кристалла к одной из 230 Федоровских (открытых Е. С. Федоровым) групп симметрии кристаллов; получение координат базисных атомов структуры. Первую и частично вторую задачи можно решить методами Лауэ и качания или вращения кристалла. Окончательно установить группу симметрии и координаты базисных атомов сложных структур возможно только с помощью сложного анализа и трудоёмкой математической обработки значений интенсивностей всех дифракционных отражений от данного кристалла. Конечная цель такой обработки состоит в вычислении по экспериментальным данным значений электронной плотности r(х, у, z) в любой точке ячейки кристалла с координатами x, у, z. Периодичность строения кристалла позволяет записать электронную плотность в нём через Фурье ряд:

с(x, y, z) = 1/V ? Fhkl exp [-2рi (hx + ky + lz)], (2)

где V -- объём элементарной ячейки, Fhkl -- коэффициенты Фурье, которые в Р. с. а. называются структурными амплитудами, i = v-1. Каждая структурная амплитуда характеризуется тремя целыми числами hkl и связана с тем дифракционным отражением, которое определяется условиями (1). Назначение суммирования (2) -- математически собрать дифракционные рентгеновские отражения, чтобы получить изображение атомной структуры. Производить таким образом синтез изображения в Р. с. а. приходится из-за отсутствия в природе линз для рентгеновского излучения (в оптике видимого света для этого служит собирающая линза).

Дифракционное отражение -- волновой процесс. Он характеризуется амплитудой, равной ЅFhklЅ, и фазой ahkl (сдвигом фазы отражённой волны по отношению к падающей), через которую выражается структурная амплитуда: Fhkl =ЅFhkl--Ѕ(cosahkl + isinahkl). Дифракционный эксперимент позволяет измерять только интенсивности отражений, пропорциональные ЅFhklЅ2, но не их фазы. Определение фаз составляет основную проблему расшифровки структуры кристалла. Определение фаз структурных амплитуд в принципиальном отношении одинаково как для кристаллов, состоящих из атомов, так и для кристаллов, состоящих из молекул. Определив координаты атомов в молекулярном кристаллическом веществе, можно выделить составляющие его молекулы и установить их размер и форму.

Легко решается задача, обратная структурной расшифровке: вычисление по известной атомной структуре структурных амплитуд, а по ним -- интенсивностей дифракционных отражений. Метод проб и ошибок, исторически первый метод расшифровки структур, состоит в сопоставлении экспериментально полученных ЅFhklЅэксп, с вычисленными на основе пробной модели значениями ЅFhklЅвыч. В зависимости от величины фактора расходимости

пробная модель принимается или отвергается. В 30-х гг. были разработаны для кристаллических структур более формальные методы, но для некристаллических объектов метод проб и ошибок по-прежнему является практически единственным средством интерпретации дифракционной картины.

Принципиально новый путь к расшифровке атомных структур монокристаллов открыло применение т. н. функций Патерсона (функций межатомных векторов). Для построения функции Патерсона некоторой структуры, состоящей из N атомов, перенесём её параллельно самой себе так, чтобы в фиксированное начало координат попал сначала первый атом. Векторы от начала координат до всех атомов структуры (включая вектор нулевой длины до первого атома) укажут положение N максимумов функции межатомных векторов, совокупность которых называется изображением структуры в атоме 1. Добавим к ним ещё N максимумов, положение которых укажет N векторов от второго атома, помещенного при параллельном переносе структуры в то же начало координат. Проделав эту процедуру со всеми N атомами (рис. 3), мы получим N2 векторов. Функция, описывающая их положение, и есть функция Патерсона.

Рис. 3. Схема построения функции Патерсона для структуры, состоящей из 3 атомов.

Для функции Патерсона Р(u, u, w) (u, u, w -- координаты точек в пространстве межатомных векторов) можно получить выражение:

P(u, х, щ) = 2/V ? |Fhkl|2 cos 2р (hu + kх + lщ), (4)

из которого следует, что она определяется модулями структурных амплитуд, не зависит от их фаз и, следовательно, может быть вычислена непосредственно по данным дифракционного эксперимента. Трудность интерпретации функции Р (u, u, w) состоит в необходимости нахождения координат N атомов из N2 её максимумов, многие из которых сливаются из-за перекрытий, возникающих при построении функции межатомных векторов. Наиболее прост для расшифровки Р (u, u, w) случай, когда в структуре содержится один тяжёлый атом и несколько лёгких. Изображение такой структуры в тяжёлом атоме будет значительно отличаться от др. её изображений. Среди различных методик, позволяющих определить модель исследуемой структуры по функции Патерсона, наиболее эффективными оказались так называемые суперпозиционные методы, которые позволили формализовать её анализ и выполнять его на ЭВМ.

Методы функции Патерсона сталкиваются с серьёзными трудностями при исследовании структур кристаллов, состоящих из одинаковых пли близких по атомному номеру атомов. В этом случае более эффективными оказались Так называемые прямые методы определения фаз структурных амплитуд. Учитывая тот факт, что значение электронной плотности в кристалле всегда положительно (или равно нулю), можно получить большое число неравенств, которым подчиняются коэффициенты Фурье (структурные амплитуды) функции r(x, у, z). Методами неравенств можно сравнительно просто анализировать структуры, содержащие до 20--40 атомов в элементарной ячейке кристалла. Для более сложных структур применяются методы, основанные на вероятностном подходе к проблеме: структурные амплитуды и их фазы рассматриваются как случайные величины; из физических представлений выводятся функции распределения этих случайных величин, которые дают возможность оценить с учётом экспериментальных значений модулей структурных амплитуд наиболее вероятные значения фаз. Эти методы также реализованы на ЭВМ и позволяют расшифровать структуры, содержащие 100--200 и более атомов в элементарной ячейке кристалла.

Итак, если фазы структурных амплитуд установлены, то по (2) может быть вычислено распределение электронной плотности в кристалле, максимумы этого распределения соответствуют положению атомов в структуре (рис. 3). Заключительное уточнение координат атомов проводится на ЭВМ наименьших квадратов методом и в зависимости от качества эксперимента и сложности структуры позволяет получить их с точностью до тысячных долей Е (с помощью современного дифракционного эксперимента можно вычислять также количественные характеристики тепловых колебаний атомов в кристалле с учётом анизотропии этих колебаний). Р. с. а. даёт возможность установить и более тонкие характеристики атомных структур, например распределение валентных электронов в кристалле. Однако эта сложная задача решена пока только для простейших структур. Весьма перспективно для этой цели сочетание нейтронографических и рентгенографических исследований: нейтронографические данные о координатах ядер атомов сопоставляют с распределением в пространстве электронного облака, полученным с помощью Р. с. а. Для решения многих физических и химических задач совместно используют рентгеноструктурные исследования и резонансные методы.

Вершина достижений рентгеноструктурного анализа -- расшифровка трёхмерной структуры белков, нуклеиновых кислот и других макромолекул. Белки в естественных условиях, как правило, кристаллов не образуют. Чтобы добиться регулярного расположения белковых молекул, белки кристаллизуют и затем исследуют их структуру. Фазы структурных амплитуд белковых кристаллов можно определить только в результате совместных усилий рентгенографов и биохимиков. Для решения этой проблемы необходимо получить и исследовать кристаллы самого белка, а также его производных с включением тяжёлых атомов, причём координаты атомов во всех этих структурах должны совпадать.

Рентгеноструктурный анализ позволяет объективно устанавливать структуру кристаллических веществ, в том числе таких сложных, как витамины, антибиотики, координационные соединения и т.д. Полное структурное исследование кристалла часто позволяет решить и чисто химические задачи, например установление или уточнение химической формулы, типа связи, молекулярного веса при известной плотности или плотности при известном молекулярном весе, симметрии и конфигурации молекул и молекулярных ионов.

Рентгеноструктурный анализ с успехом применяется для изучения кристаллического состояния полимеров. Ценные сведения даёт рентгеноструктурный анализ и при исследовании аморфных и жидких тел. Рентгенограммы таких тел содержат несколько размытых дифракционных колец, интенсивность которых быстро падает с увеличением q. По ширине, форме и интенсивности этих колец можно делать заключения об особенностях ближнего порядка в той или иной конкретной жидкой или аморфной структуре.

Важной областью применения рентгеновских лучей является рентгенография металлов и сплавов, которая превратилась в отдельную отрасль науки. Понятие «рентгенография» включает в себя, наряду с полным или частичным рентгеноструктурным анализом, также и другие способы использования рентгеновских лучей - рентгеновскую дефектоскопию (просвечивание), рентгеноспектральный анализ, рентгеновскую микроскопию и другое. Определены структуры чистых металлов и многих сплавов. основанная на рентгеноструктурном анализе кристаллохимия сплавов - один из ведущих разделов металловедения. Ни одна диаграмма состояния металлических сплавов не может считаться надёжно установленной, если данные сплавы не исследованы методами рентгеноструктурного анализа. Благодаря применению методов рентгеноструктурного анализа оказалось возможным глубоко изучить структурные изменения, протекающие в металлах и сплавах при их пластической и термической обработке.

Методу рентгеноструктурного анализа свойственны и серьёзные ограничения. Для проведения полного рентгеноструктурного анализа необходимо, чтобы вещество хорошо кристаллизовалось и давало достаточно устойчивые кристаллы. Иногда необходимо проводить исследование при высоких или низких температурах. Это сильно затрудняет проведение эксперимента. Полное исследование очень трудоёмко, длительно и сопряжено с большим объёмом вычислительной работы.

Для установления атомной структуры средней сложности (~50- 100 атомов в элементарной ячейке) необходимо измерять интенсивности нескольких сотен и даже тысяч дифракционных отражений. Эту весьма трудоёмкую и кропотливую работу выполняют автоматические микроденситомеры и дифрактометры, управляемые ЭВМ, иногда в течение нескольких недель и даже месяцев (например, при анализе структур белков, когда число отражений возрастает до сотен тысяч). В связи с этим в последние годы для решения задач рентгеноструктурного анализа получили широкое применение быстродействующие ЭВМ. Однако даже с применением ЭВМ определение структуры остаётся сложной и трудоёмкой работой. Применение в дифрактометре нескольких счётчиков, которые могут параллельно регистрировать отражения, время эксперимента удаётся сократить. Дифрактометрические измерения превосходят фоторегистрацию по чувствительности и точности.

Позволяя объективно определить структуру молекул и общий характер взаимодействия молекул в кристалле, исследование методом рентгеноструктурного анализа не всегда даёт возможность с нужной степенью достоверности судить о различиях в характере химических связей внутри молекулы, так как точность определения длин связей и валентных углов часто оказывается недостаточной для этой цели. Серьёзным ограничением метода является также трудность определения положений лёгких атомов и особенно атомов водорода.

7. Литература

1) Белов Н. В., Структурная кристаллография, М., 1951;

2) Жданов Г. С., Основы рентгеноструктурного анализа, М. -- Л., 1940;

3) Джеймс Р., Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей, М., 1950;

4) Бокий Г. Б., Порай-Кошиц М. А., Рентгеноструктурный анализ. М., 1964;

5) Иголинская Н.М., Рентгеноструктурный анализ полимеров, Кемерово., 2008;

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Рентгеновский структурный анализ. Основные экспериментальные методы рентгеноструктурного анализа: метод Лауэ, порошка, вращения кристалла, малоуглового рассеяния, Дебая-Шеррера. Определение атомной структуры по данным дифракции рентгеновских лучей.

курсовая работа , добавлен 28.12.2015


Понятие математической обработки результатов анализа и оценка качества. Правильность, точность, надежность результатов анализа. Регистрация и измерение величины аналитического сигнала. Описание и сущность полученных результатов после проведения анализа.

реферат , добавлен 23.01.2009


Хроматомасс-спектрометрия в органической химии. Инфракрасная спектроскопия: физико-химические основы, приборы. Пример хроматограммы по всем ионам. Блок-схема фурье-спектрометра. Расшифровка формулы органического соединения по данным элементного анализа.

контрольная работа , добавлен 17.05.2016


Понятие и сущность качественного анализа. Цель, возможные методы их описание и характеристика. Качественный химический анализ неорганических и органических веществ. Математическая обработка результатов анализа, и также описание значений показателей.

реферат , добавлен 23.01.2009


Определение конфигураций природных энантимеров как важнейшая задача органической химии. Определение абсолютной конфигурации соединений методом рентгеноструктурного анализа. Определение относительной конфигурации. Дисперсия оптического вращения.

реферат , добавлен 23.05.2016


Применение статистических методов расчета и обработки исследований химических процессов. Статистическая обработка результатов анализа с доверительной вероятностью Р = 0,9, установление функциональной зависимости между заданными значениями.

контрольная работа , добавлен 29.01.2008


Проведение анализа вещества для установление качественного или количественного его состава. Химические, физические и физико-химические методы разделения и определения структурных составляющих гетерогенных систем. Статистическая обработка результатов.

реферат , добавлен 19.10.2015


Строение и физико-химические свойства лактоферрина. Методы рентгеновской и оптической дифракции. Ознакомление с условиями проведения гель-хроматографии белков. Анализ олигомерных форм лактоферрина методами гель-хроматографии, светорассеяния и аббеляции.

дипломная работа , добавлен 28.04.2012


Использование в физико-химических методах анализа зависимости физических свойств веществ от их химического состава. Инструментальные методы анализа (физические) с использование приборов. Химический (классический) анализ (титриметрия и гравиметрия).

реферат , добавлен 24.01.2009


Характеристика гафния. Изучение спектрофотометрических методов анализа. Определение гафния с помощью ксиленового орнажевого, пирокатехинового фиолетового, кверцетина и морина. Сравнение реагентов по чувствительности. Электрохимические методы анализа.

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Кубанский государственный университет

Физико-технический факультет

Кафедра физики и информационных технологий

Направление 03.03.02 Физика

КУРСОВАЯ РАБОТА

Рентгеноструктурный анализ кристаллов и расшифровка дифрактограмм

Выполнила Пурунова А.М.

Студентка 2 курса

Руководитель Скачедуб А.В.

Краснодар 2015

РЕФЕРАТ

Курсовая работа 33 страницы, 11 рисунков, 16 формул, 10 источников.

Ключевые слова : рентгеноструктурный анализ, дифрактограммы, методы рентгеноструктурного анализа, кристаллы, излучение.

Объект исследования : Изучение рентгеноструктурного анализа кристаллов

Предмет исследования: Кристалл

Методы исследования: Теоретически освоить три метода рентгеноструктурного анализа и расшифровки дифрактограмм

Цель курсовой работы: Получить теоретические знания о методах исследования кристаллов

Задачами курсовой работы являются:

Изучить научную литературу по теме рентгеноструктурный анализ кристаллов и расшифровка дифрактограмм

Выводы: Освоила рентгеноструктурный анализ кристаллов и научилась методам расшифровки дифрактограмм

Предложения: Были предложены 3 метода анализа кристаллов.

Введение

1. Историческая справка

Получение и свойства рентгеновских лучей

3. Виды взаимодействия рентгеновских лучей с веществом

Методы рентгеноструктурного анализа

Рентгеновский фазовый анализ

6. Метод фотографирования обратной решетки

7. Использование результатов рентгеноструктурного анализа для опрделения координат атомов

8. Функциональная схема прибора и принцип формирования кристаллов

Заключение

Список используемой литературы

ВВЕДЕНИЕ

Рентгеноструктурный анализ - это один из дифракционных методов исследования структуры вещества, в основе которого лежит дифракция рентгеновских лучей на анализируемом объекте (трехмерной кристаллической решетки). Полученная в ходе исследований, дифракционная картина напрямую зависит от длины волны рентгеновских лучей, а так же от строения объекта.

Существуют разные методы анализа, с помощью которых изучают металлы, неорганические и органические соединения, сплавы, полимеры, минералы, жидкости и газы, кристаллы и т.д. Рентгеноструктурный анализ (в дальнейшем РСА) - основной метод определения атомной структуры кристалла, которая включает в себя пространственную группу элементарной ячейки, её форму и размеры и определить группу симметрии кристалла. Так же, благодаря тому, что уже расшифровано большое количество атомных структур, можно установить кристаллический состав веществ, то есть, выполнить фазовый анализ.

При проведении РСА в исследуемом образце не возбуждается рентгеновское излучение (если во время структурных исследований образец испускает флуоресцентное излучение, то этот эффект является побочным, вредным). Рентгеновские лучи, испускаемые рентгеновской трубкой, дифрагируют на кристаллической решетке исследуемого образца. Далее, проводится анализ дифракционной картины и путем расчетов происходит установление взаимного расположения частиц в пространстве, вызвавшее появление данной картины.

Выделяют три принципиально различных метода РСА кристаллов:

Метод вращения (используется монохроматическое излучение)

Метод порошка (используется монохроматическое излучение)

Метод Лауэ (используется белый спектр рентгеновских лучей).

Метод вращения принято подразделять на два вида: метод вращения (качания) и рентген гониометрический метод.

Изучить РСА;

Проанализировать расшифровку дифрактограмм.

Структура работы состоит из введения, 8 глав, заключения и списка используемой литературы.

1. Историческая справка

В 1912 году немецкими физиками М. Лауэ, В. Фридрихом и П. Книппингом была открыта дифракция рентгеновских лучей на кристаллах. Они, направив узкий пучок рентгеновских лучей на кристалл, зарегистрировали на фотопластинке, помещенной за кристаллом, дифракционную картину. Она состояла из большого числа пятен, которые располагались закономерно. Каждое пятно - это след дифракционного луча, рассеянного кристаллом. Эта рентгенограмма носит название лауэграммы (рисунок 1).

Рисунок 1 - Лауэграмма кристалла берилла, снятая вдоль оси симметрии 2-го порядка

Эта теория дифракции рентгеновских лучей на кристаллах позволила связать длину волны излучения, параметры элементарной ячейки кристалла a,b,c, углы падающего (α0,β0,γ0) и дифракционного (α0,β0,γ0) лучей соотношениями:

a (cosα-cosα0) = hλ(cosβ-cosβ0) = kλ (1)

с (cosγ-cosγ0) = lλ,

где h, k, l - целые числа (миллеровские индексы). Чтобы возник дифракционный луч необходимо, чтобы выполнялось условие (1), т. е., чтобы в параллельных лучах разность хода между теми лучами, которые рассеяны атомом, отвечающими соседним узлам решётки, были равны целому числу длин волн.

В 1913 году У.Л. Брэгг и Г.В. Вульф показали, что любой из дифракционных лучей можно рассматривать как отражение падающего луча от одной из систем кристаллографических плоскостей. Как метод, РСА был разработан Дебаем и Шеррером.

2. Получение и свойства рентгеновских лучей

Для получения рентгеновских лучей используются специальные вакуумные приборы - рентгеновские трубки. Рентгеновское излучение возникает в аноде рентгеновской трубки при бомбардировке его пучком ускоренных электронов, причем ускоряющее напряжение должно составлять 10-70 киловольт (ускоряющее напряжение, используемое в структурном анализе, лежат именно в этом интервале). Высокое напряжение получается при помощи высоковольтных трансформаторов. Схемы многих рентгеновских аппаратов содержит высоковольтные конденсаторы, позволяющие подавать на трубку напряжение, вдвое превышающее напряжение на вторичной обмотке трансформатора. Некоторые схемы содержат кенотроны (мощные вакуумные диоды), снимающие функцию выпрямления тока с рентгеновской трубки. Современные установки для рентгеноструктурного анализа снабжены также феррорезонансными стабилизаторами и корректорами напряжения сети, электронными стабилизаторами тока накала рентгеновской трубки.

Регистрация рассеянного образцом излучения может производиться как на пленку, так и ионизационным методами.

Принципиальные схемы некоторых рентгеновских аппаратов представлены на рисунках 2-6.

Рисунок 2 - Принципиальная схема прибора 1

Рисунок 3 - Принципиальные схемы приборов 2, 3

Рисунок 4 - Принципиальные схемы приборов 4, 5

Внешние вид спектра рентгеновских лучей, выходящих с анода рентгеновской трубки, довольно сложен (см. рис.5) и зависит от материала анода, величины анодного тока и напряжения на трубке. При небольших напряжениях (ограниченных сверху определенными для каждого материала значением) трубка генерирует только непрерывный спектр рентгеновских лучей. Этот спектр, называемый также "белым", сплошным или тормозным, имеет явно выраженный максимум интенсивности и коротковолновую границу. Положение максимума интенсивности Im и коротковолновой границы λ0 не меняется при изменении тока через трубку, но двигается в сторону более коротких волн при увеличении напряжения на трубке (рисунки 5.2, 5.3).

При дальнейшем увеличении напряжения спектр может измениться радикальным образом (рисунок 5): на фоне непрерывного спектра появляются интенсивные, острые линии так называемого "характеристического" излучения. Напряжение, которое необходимо подать на трубку для того, чтобы получить линии характеристического излучения, называет потенциалом возбуждения данной линии.

3. Виды взаимодействия рентгеновских лучей с веществом

Одним из первых свойств рентгеновских лучей, обнаруженных при их изучении, являлась высокая проникающая способность. Действительно, рентгеновский луч просвечивает многие непрозрачные (для видимого света) предметы. Однако интенсивность леча, прошедшего через вещество, меньше интенсивности исходного луча. Механизмы ослабления рентгеновских лучей веществом различны для разных участков рентгеновского спектра и разных облучаемых веществ (рисунок 6).

Рисунок 6 - Схема механизмов ослабления рентгеновских лучей веществом

Приведенная схема показывает, по каким каналам расходуется энергия рентгеновского луча, падающего на вещество.

Общее, или суммарное, ослабление рентгеновских лучей складывается из истинного поглощения и рассеяния. Истинное поглощение соответствует превращению энергии электромагнитного поля в другие виды энергии (кинетическую энергию фотоэлектронов) или вторичного (флуоресцентного) излучения. Рассеиваться рентгеновские лучи могут когерентно (без изменения длины волны) или некогерентно (комптоновское рассеяние). возникновение флуоресцентного излучения не следует рассматривать как один из видов рассеяния, т.к. при этом энергия первичного рентгеновского излучения полностью идет на ионизацию внутренних энергетических уровней атомов облучаемого вещества, в результате чего возникает характеристическое излучение атомов облучаемого вещества. Исходное же рентгеновское излечение первичного пучка полностью поглощается этим веществом. Можно сказать, что при когерентном поглощении квант первичного излучения исчезает, а при рассеянии- изменяет свое направление.

4. Методы рентгеноструктурного анализа

В РСА используются три метода преодоления такой трудности, как отсутствие рефлексов от идеального неподвижного кристалла при монохроматическом излучении.

Метод Лауэграмм

Метод Лауэ применяется для монокристаллов. Образец облучается пучком с непрерывным спектром, взаимная ориентация пучка и кристалла не меняется. Угловое распределение дифрагированного излучения имеет вид отдельных дифракционных пятен (лауэграмма). Схема представлена на рисунке 7.

Рисунок 7 - Схема метода Лауэ

Этот метод не может быть применен для определения постоянных решетки. В частности он применяется для ориентирования монокристаллов и анализа совершенства монокристаллов по размеру и правильности расположения точек на рентгенограмме.

Метод вращающегося или качающегося кристалла

Метод вращающегося или качающегося кристалла показан на рисунке 8.

Рисунок 8 - Построение Эвальда для метода качающегося кристалла

Черные точки - узлы обратной решетки при неподвижном кристалле светлые точки-узлы обратной решетки при их попадании на сферу Эвальда во время вращения кристалла

В отличие от методы лауэграмм, здесь применяется монохроматическое излучение (учитываем, что радиус сферы Эвальда постоянный), а попадание точек обратной решетки на эту сферу обеспечивается вращением (поворотами) прямой и обратной решетки образца. Данный метод менее удобен для ориентирования.

Метод порошка

Порошковый метод (метод дебаеграмм) основан на использование в качестве образцов поликристаллов или мелких порошков, изготовленных из монокристаллов. Его предложили в 1916 году Дибай и Шеррер. Он широко применяется для определения структуры кристаллов.

Рисунок 9 - Порошковый метод (метод дебаеграмм):

а - построение Эвальда; 1 - линии пересечения сферы Эвальда 2 со сферами 3, на которых лежат начальные точки векторов В обратной решетки; б - схема эксперимента: 4 - источник излучения (рентгеновская трубка), 5 - образец, 6 - фотопленка; в - развернутая пленка

В данном методе в образцах реально используемых размеров содержатся более ~108 частиц, ориентации кристаллографических осей, в которых более или менее равномерно распределенных по всем направлениям. Векторы обратной решетки для этих частиц будем проводить так, чтобы конченые их точки совпадали (рисунке 8,а). Тогда начальные их точки будут лежать на сфере радиуса В. Эта сфера будет пересекаться по окружности 3 со сферой Эвальда. И так как относительная ширина линии (т.е. ∂k/k) излучения, используемого в рентгеновском анализе составляет ~ 10-4, то практически все точки этой окружности будут являться начальными точки волновых векторов рассеянного излучения k2. Другие векторы обратной решетки (на рисунке 8,а показан один из них - b") дадут другие окружности пересечения со сферой Эвальда и другие векторы рассеянного излучения k2".

Схема эксперимента представлена на рисунке 8,б и развернутая рентгеновская пленка на рисунке 8,в. На этой пленке появятся дуги различных радиусов, они позволяют найти векторы обратной решетки и найти постоянную решетки.

. Рентгеновский фазовый анализ

Рентгеновский фазовый анализ часто называют также идентификацией веществ. Целью идентификации является установление фазового состава пробы, т.е. ответ на вопрос: "Какие кристаллические фазы присутствуют в данном образце?"

Принципиальная возможность рентгеновского фазового анализа основана на том, что каждое кристаллическое вещество имеет присущий ему (и только ему) межплоскостных расстояний и, следовательно, "собственный" набор сфер, заселенных узлами обратной решетки. Согласно этому принципу рентгенограмма каждого кристалла строго индивидуальна. Полиморфные модификации одного вещества дадут разные рентгенограммы.

Последнее положение помогает понять принципиальное отличие фазового анализа от всех прочих видов анализа(химического, спектрального) : рентгеновский фазовый анализ регистрирует наличие того или иного вида кристаллической решетки, а не атомов или ионов некоторого сорта. Применяя фазовый анализ, можно определить химический состав образца; обратное возможно не всегда.

Рентгеновский фазовый анализ незаменим при анализе смесей модификаций одного и того же вещества, при изучении твердых растворов и вообще при изучении диаграмм состояния.

Чувствительность метода невелика. Обычно фазы, присутствующие в смеси в количестве <1%, уже не могут быть обнаружены рентгеновским методом. К тому же чувствительность метода зависит от состава пробы.

Обнаруживаемость одной фазы в другой зависит от множества обстоятельств: от атомных номеров компонентов пробы, от размеров и симметрии элементарной ячейки кристаллов, от рассеивающей и поглощательной способностей всех составляющих фаз. Чем выше рассеивающая способность и ниже коэффициент поглощения для атомов, составляющих решетку фазы, тем меньше количества этой фазы могут быть обнаружены. Но чем ниже симметрия кристаллической решетки исследуемого вещества, тем больше его нужно для обнаружения. Последнее связано с тем, что понижение симметрии приводит к увеличению количества линий на рентгенограмме. При этом интегральная интенсивность излучения распределяется на большее число линий, и интенсивность каждой из них понижается. Другими словами, понижение симметрии приводит к уменьшению фактора повторяемости для данных плоскостей . Например, в кристаллической решетке с кубической симметрией , а в триклинной сингонии он равен только 2: и .

Важным фактором, определяющим чувствительность метода, является размер кристалликов исследуемого вещества: чем меньше кристаллики (при L 10-6см), тем больше размытие интерференционных линий, и при малом количестве фазы размытые линии могут сливаться с фоном.

Чувствительность метода существенно повышается при рентгеносъемке в монохроматизированном излучении, т.к. монохроматизация ведет к резкому снижению уровня фона. При этом следует помнить, что применение монохроматоров влечет за собой значительное увеличение экспозиции. Повысить чувствительность можно умелым подбором излучения, режимов съемки, использованием современного оборудования(дифрактометров). Однако при любых условиях съемки предел чувствительности задает, прежде всего, сам образец: его состав и структурное состояние.

Методы фазового анализа основаны на том, что каждое вещество дает определенный набор интерференционных линий, который не зависит от других веществ, присутствующих в образце. Соотношение интенсивностей линий данной фазы не меняется, хотя интенсивность каждой линии пропорциональна содержанию фазы в веществе (если пренебречь поглощением). Количественный фазовый анализ в настоящее время проводят в основном с помощью дифрактометров, но в некоторых случаях применяют и фотографический метод. Все разработанные до настоящего времени методы количественного фазового анализа основаны на устранении либо на учете причин, вызывающих отклонение от пропорциональности между концентрации фазы и интенсивностью интерференционной линии, по которой определяется содержание фазы. Рассмотрим вкратце некоторые из методов количественного фазового анализа.

Метод гомологических пар разработан В.В. Нечволодовым, используется при фотографической регистрации рассеянного излучения. Он не требует применения эталонного образца и может быть использован для исследования двухфазных систем, если коэффициент поглощения определяемой фазы заметно не отличается от коэффициента поглощения смеси.

Таблица гомологических пар линий вычисляется теоретически, либо составляется на основании экспериментальных данных. Гомологические пары находят на рентгенограммах смесей к отысканию пар линий, имеющих разную плотность почернения и принадлежащим разным фазам. Зная индексы этих линий, по таблице гомологических пар находят содержание анализируемой фазы.

Метод внутреннего стандарта (метод подмешивания) применяется при количественном анализе двух- и многофазовых смесей. В порошок испытуемого вещества подмешивается определенное количество (10-20%) эталонного вещества, с интерференционными линиями которого сравнивают линии исследуемой фазы. Этот метод можно использовать как при фотографической, так и при ионизационной регистрации дифракционной картины. Эталонное вещество должно удовлетворять следующим условиям:

а) линии эталона не должны совпадать с сильными линиями исследуемой фазы;

б) массовой коэффициент поглощения эталонного вещества должен быть близок к коэффициенту поглощения анализируемого образца;

в) размер кристалликов должен составлять 5-25 мкм.

Метод внешнего стандарта (независимого эталона) применяют в тех случаях, когда исследуемый образец нельзя превратить в порошок. Его также часто используют для стандартизации условий съемки. При фотографическом способе регистрации эталонное вещество в виде тонкой фольги наклеивают на цилиндрическую или плоскую поверхность образца. При использовании дифрактометра устанавливают внешний стандарт на кювете, содержащей исследуемую пробу, либо осуществляют периодическую съемку эталонного вещества. Анализ проводят с помощью построенного по эталонным смесям градуированного графика

(2)

Погрешность метода независимого эталона невелика, в наиболее благоприятных случаях она составляет 1,0-0,5%. Метод внешнего стандартного целесообразно использовать там, где требуется проведение серийных исследований с большой экспрессивностью и где анализируемые образцы имеют качественно однoродный и сравнительно постоянный количественный состав.

Для серийного анализа сложных смесей целесообразно применять специализированные многоканальные рентгеновские дифрактометры. Чувствительность метода в этом случае достигает 0,05%.

рентгеноструктурный дифрактограмма атом кристалл

6. Метод фотографирования обратной решетки

Рентгенограммы можно рассматривать как искаженные проекции плоскостей обратной решетки. Значительно более интересно получить не искаженную проекцию обратной решетки. Рассмотрим, как получаются не искаженные проекции.

Представим себе, что плоская пленка находится на одной из плоскостей обратной решетки, перпендикулярной оси вращения. При вращении обратной решетки пленка будет пересекать сферу отражения вместе с соответствующей плоскостью. Дифракционные лучи, возникающие в моменты пересечения узлов обратной решетки со сферой отражения, будут попадать только в те точки пленки, под которыми расположены эти узлы. Тогда получится нечто вроде контактной фотографии сетки обратной решетки. В связи с тем что обратная решетка и сфера отражения являются искусственными построениями и могут быть изображены в любом масштабе, то фотопленку располагают не на самой фотографируемой плоскости обратной решетки, а на некотором расстоянии от нее. В этом случае ось вращения пленки не будет совпадать с осью вращения кристалла.

Пучок первичных лучей S0 падает на кристалл A под некоторым углом к его оси вращения. Меняя этот угол, можно изменить раствор интерференционных конусов. Кольцевая ширма позволяет вырезать определенный интерференционный конус, раствор которого подобран так, что этот конус проходит через кольцевое отверстие ширмы. Установочные данные (расстояние оси вращения от оси вращения кристалла) зависят от одной величины - от расстояния исследуемой n-ой плоскости обратной решетки до нулевой

ndx = n/I (3)

Угол µn определяется из соотношения

, (4)

т.к." = OO" + OB (5)

. (6)

, (7)

, (8)

, (9)

, (10)

поэтому

(11)

На рентгенограмме проекция обратной решетки получается увеличенной. Масштаб увеличения определяется из соотношения

, (12)

Т.е. масштаб K одинаков для всех плоскостей обратной решетки(для данной ширмы и определенной длины волны).

Индицирование рентгенограмм, полученных в камере КФОР, не представляет труда. Оно заключается в установлении направлений на сетке, соответствующих двум наиболее характерным узловым прямым - осям обратной решетки ax и bx. Начинать индицирование надо не с нулевой сетки, а с любой n-ой, т.к. погасания на рентгенограмме нулевой сетки могут привести к ошибочному суждению о направлениях, имеющих наименьшие трансляции. Целесообразно наложить кфорограмму, например, от I-ой плоскости на кфорограмму от нулевой плоскости. Тогда полученная сетка позволит без труда определить два индекса отражения; третий индекс определяется номером слоевой линии.

Рентгенограмма, полученная в камере для фотографирования обратной решетки при вращении кристалла вокруг определенной оси, позволяет определить периоды решетки вдоль двух остальных осей, а также угол между этими осями.

7. Использование результатов рентгеноструктурного анализа для определения координат атомов

Первую и частично вторую задачи можно решить методами Лауэ и качания или вращения кристаллов. Окончательно установить группу симметрии и координаты базисных атомных сложных структур возможно только с помощью сложного анализа и трудоемкой математической обработки значений интенсивностей всех дифракционных отражений от данного кристалла. Конечная цель такой обработки состоит в вычислении по экспериментальным данным значений электронной плотности ρ(x, y, z). Периодичность строения кристалла позволяет записать электронную плотность в нем через ряд Фурье:

, (13)

где V - объем элементарной ячейки,

Fhkl - коэффициенты Фурье, которые в РСА называются структурными амплитудами, .

Каждая структурная амплитуда характеризуется тремя целыми числами.

Дифракционное отражение - волновой процесс. Он характеризуется амплитудой, равной , и фазой αhkl (сдвигом фазы отраженной волны по отношению к падающей), через которую выражается структурная амплитуда:

. (14)

Дифракционный эксперимент позволяет измерять только интенсивности отражений, пропорциональные , но не их фазы. Определение фаз составляет основную проблему расшифровки структуры кристалла. Определение фаз структурных амплитуд в принципиальном отношении одинаково как для кристаллов, состоящих из атомов, так и для кристаллов, состоящих из молекул. Определив координаты атомов в молекулярном кристаллическом веществе, можно выделить составляющие его молекулы и установить их размер и форму.

Легко решается задача, обратная структурной расшифровке: вычисление по известной атомной структуре структурных амплитуд, а по ним - интенсивностей дифракционных отражений. Метод проб и ошибок, исторически первый метод расшифровки структур, состоит в сопоставлении экспериментально полученных |Fhkl| эксп, с вычисленными на основе пробной модели значениями | Fhkl| выч. В зависимости от величины фактора расходимости пробная модель принимается или отвергается.

, (15)

В 30-х гг. были разработаны для кристаллических структур более формальные методы, но для некристаллических структур более формальные методы, но для некристаллических объектов метод проб и ошибок по-прежнему является практически единственным средством интерпретации дифракционной картины.

Принципиально новый путь к расшифровке атомных структур монокристаллов открыло применение т.н. функций Патерсона (функций межатомных векторов). Для построения функции Патерсона некоторой структуры, состоящий из N атомов, перенесём ее параллельно самой себе так, чтобы в фиксированное начало координат попал сначала первый атом. Векторы от начала координат до всех атомов структуры (включая вектор нулевой длины до первого атома) укажут положения N максимумов функции межатомных векторов, совокупность которых называется изображением структуры в атоме 1. Добавим к ним еще N максимумов, положение которых укажет N векторов от второго атома, помещенного при параллельном переносе структуры в то же начало координат. Проделав эту процедуру со всеми N атомами (рисунок 10), мы получим N2 векторов. Функция, описывающая их положение, и есть функция Паттерсона.

Рисунок 10 - Схема построения функции Паттерсона для структуры, состоящей из 3 атомов

Для функции Паттерсона P(uω) (uω - координаты точек в пространстве межатомных векторов) можно получить выражение:

, (16)

из которого следует, что она определяется модулями структурных амплитуд, не зависит от их фаз и, следовательно, может быть вычислена непосредственно по данным дифракционного эксперимента. Трудность интерпретации функции P (uω) состоит в необходимости нахождения координат N атомов из N2 ее максимумов, многие из которых сливаются из-за перекрытий, возникающих при построении функции межатомных векторов. Наиболее прост для расшифровки P (uω) случай, когда в структуре содержится один тяжелый атом и несколько легких. Изображение такой структуры в тяжелом атоме будет значительно отличаться от др. ее изображений. Среди различных методик, позволяющих определить модель исследуемой структуры по функции Паттерсона, наиболее эффективными оказались так называемые суперпозиционные методы, которые позволили формализовать ее анализ и выполнить его на ЭВМ.

Методы функции Паттерсона сталкиваются с серьезными трудностями при исследовании структур кристаллов, состоящих из одинаковых или близких по атомному номеру атомов. В этом случае более эффективными оказались так называемые прямые методы определения фаз структурных амплитуд. Учитывая тот факт, что значение электронной плотности в кристалле всегда положительно (или равно нулю), можно получить большое число неравенств, которым подчиняются коэффициенты Фурье (структурные амплитуды) функции ρ(x, y, z). Методами неравенств можно сравнительно просто анализировать структуры, содержащие до 20-40 атомов в элементарной ячейке кристалла. Для более сложных структур применяются методы, основанные на вероятностном подходе к проблеме: структурные амплитуды и их фазы рассматриваются как случайные величины; из физических представлений выводятся функции распределения этих случайных величин, которые дают возможность оценить с учетом экспериментальных значений модулей структурных амплитуд наиболее вероятные значения фаз. Эти методы также реализованы на ЭВМ и позволяют расшифровать структуры, содержащие 100-200 и более атомов в элементарной ячейке кристалла.

Итак, если фазы структурных амплитуд установлены, то может быть вычислено распределение электронной плотности атомов в структуре (рис.10). Заключительное уточнение координат атомов проводится на ЭВМ наименьших квадратов методом и в зависимости от качества эксперимента и сложности структуры позволяет получить их с точностью до тысячных долей А (с помощью современного дифракционного эксперимента можно вычислять также количественные характеристики тепловых колебаний атомов в кристалле с учетом анизотропии этих колебаний). РСА дает возможность установить и более тонкие характеристики атомных структур, например распределение валентных электронов в кристалле. Однако это сложная задача решена пока только для простейших структур. Весьма перспективно для этой цели сочетание нейтронографических и рентгенографических исследований: нейтронографические данные о координатах ядер атомов сопоставляют с распределением в пространстве электронного облака, полученным с помощью РСА. Для решения многих физических и химических задач совместно используют рентгеноструктурные исследования и резонансные метода.

Вершина достижений рентгеноструктурного анализа - расшифровка трехмерной структуры белков, нуклеиновых кислот и других макромолекул. Белки в естественных условиях, как правило, кристаллов не образуют. Чтобы добиться регулярного расположения белковых молекул, белки кристаллизуют и затем исследуют их структуру. Фазы структурных амплитуд белковых кристаллов можно определить только в результате совместных усилий рентгенографов и биохимиков. Для решения этой проблемы необходимо получить и исследовать кристаллы самого белка, а также его производных с включением тяжелых атомов, причем координаты атомов во всех этих структурах должны совпадать.

8. Функциональная схема прибора и принцип формирования сигналов

Рентгеновские приборы должны отвечать некоторым основным требованиями, которые диктуются законом Вульфа - Брэгга и оптикой R-лучей:

возможности получения поли- и монохроматического излучения;

фокусировка пучка;

обеспечение автоматического выполнения закона;

усреднение отражения по поверхности образца;

пропорциональность детектора излучения количеству рентгеновских квантов;

автоматическая отметка угла дифракции.

На рисунке 11 приведена функциональная структура прибора ДРОН-3М.

Рисунок 11- Структура прибора ДРОН-3М: 1 - рентгеновская трубка; 2 - образец; 3 - детектор излучения; 4 - механизм гониометра с автоматикой угла дифракции; 5 - система питания; 6 - система охлаждения; 7 - система обработки сигнала детектора; 8 - самописец

Монохроматичность обеспечивается использованием фольги из металла, пропускающего одну длину волны и, по возможности, поглощающего одну длины волн. Таким свойством обладает никелевая фольга, поглощающая на 97% излучения от медного антикатода и пропускающая с очень малым поглощением λ = 1,54Å.

Линз, способных фокусировать R- лучи, пока нет. Поэтому в конструкции прибора используют специальные устройства для выбора и измерения θ - гониометры. В гониометре автоматически поддерживается фокусировка излучения при любом угле дифракции. В нем автоматически выполняется закон Вульфа-Брэгга за счет того, что угловая скорость вращения образца, на который падает излучение, в любой момент времени в 2 раза меньше скорости движения детектора (приемника) излучения. Благодаря этому, в любой момент времени детектор располагается под углом 2θ к падающему излучению, а образец под углом θ.

Усреднение всех расположений плоскостей отражения в образце происходит за счет вращения его вокруг оси, перпендикулярной плоскости отражения.

В качестве детектора сигналов используется сцинтилляционный счетчик с фотоумножителем, имеющий хорошую пропорциональность числу подаваемых на него рентгеновских квантов. На ленте самописца для облегчения расшифровки рентгенограмм автоматически отмечается угол дифракции специальной электронной схемой, связанной с механизмом движения образца, расположенного в гониометре.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящее время трудно найти область человеческой деятельности, где не использовались бы рентгеновские лучи.

Рентгеноструктурный анализ позволяет объективно устанавливать структуру кристаллических веществ, в том числе таких сложных, как витамины, антибиотики, координационные соединения и т.д. Рентгеноструктурный анализ с успехом применяется для изучения кристаллического состояния полимеров. Ценные сведения даёт рентгеноструктурный анализ и при исследовании аморфных и жидких тел. Рентгенограммы таких тел содержат несколько размытых дифракционных колец, интенсивность которых быстро падает с увеличением q. По ширине, форме и интенсивности этих колец можно делать заключения об особенностях ближнего порядка в той или иной конкретной жидкой или аморфной структуре.

Важной областью применения рентгеновских лучей является рентгенография металлов и сплавов, которая превратилась в отдельную отрасль науки. Понятие «рентгенография» включает в себя, наряду с полным или частичным рентгеноструктурным анализом, также и другие способы использования рентгеновских лучей - рентгеновскую дефектоскопию (просвечивание), рентгеноспектральный анализ, рентгеновскую микроскопию и другое. Определены структуры чистых металлов и многих сплавов. основанная на рентгеноструктурном анализе кристаллохимия сплавов - один из ведущих разделов металловедения. Ни одна диаграмма состояния металлических сплавов не может считаться надёжно установленной, если данные сплавы не исследованы методами рентгеноструктурного анализа. Благодаря применению методов рентгеноструктурного анализа оказалось возможным глубоко изучить структурные изменения, протекающие в металлах и сплавах при их пластической и термической обработке.

Методу рентгеноструктурного анализа свойственны и серьёзные ограничения. Для проведения полного рентгеноструктурного анализа необходимо, чтобы вещество хорошо кристаллизовалось и давало достаточно устойчивые кристаллы. Иногда необходимо проводить исследование при высоких или низких температурах. Это сильно затрудняет проведение эксперимента. Полное исследование очень трудоёмко, длительно и сопряжено с большим объёмом вычислительной работы.

Для установления атомной структуры средней сложности (~50- 100 атомов в элементарной ячейке) необходимо измерять интенсивности нескольких сотен и даже тысяч дифракционных отражений. Эту весьма трудоёмкую и кропотливую работу выполняют автоматические микроденситомеры и дифрактометры, управляемые ЭВМ, иногда в течение нескольких недель и даже месяцев. В связи с этим в последние годы для решения задач рентгеноструктурного анализа получили широкое применение быстродействующие ЭВМ. Однако даже с применением ЭВМ определение структуры остаётся сложной и трудоёмкой работой. Применение в дифрактометре нескольких счётчиков, которые могут параллельно регистрировать отражения, время эксперимента удаётся сократить. Дифрактометрические измерения превосходят фоторегистрацию по чувствительности и точности.

Позволяя объективно определить структуру молекул и общий характер взаимодействия молекул в кристалле, исследование методом рентгеноструктурного анализа не всегда даёт возможность с нужной степенью достоверности судить о различиях в характере химических связей внутри молекулы, так как точность определения длин связей и валентных углов часто оказывается недостаточной для этой цели. Серьёзным ограничением метода является также трудность определения положений лёгких атомов и особенно атомов водорода.

В результате выполнения курсовой работы я овладела следующими общекультурными и профессиональными компетенциями:

) (ОК-12) способностью овладеть основными методами, способами и средствами получения, хранения, переработки информации, иметь навыки работы с компьютером как средством управления информацией.

В работе использовались источники, взятые из всемирной сети «Интернет».

В ходе написания данной курсовой работы мною был изучен ряд различных книг и публикаций в сети «Интернет». С их помощью, данная работа полна различными фактами, которые до этого момента были мне не известны.

) (ОПК-7) Способностью получить и использовать в своей деятельности знание иностранного языка. Благодаря знанию иностранного языка, при написании работы была использована литература на английском языке.

Во время написания данной работы, мной был найден материал на иностранном языке. Чтобы использовать найденную информацию, необходимостью было перевести статьи на русский язык, с чем справилась, включив переведенный текст, в свою работу.

) (ПК-1) Способностью использовать специализированные знания в области физики для освоения профильных физических дисциплин.

Изученная мною информация по данной теме, поможет мне не только в написании этой курсовой работы, но и пригодится в будущем при углубленном изучении кристаллов, рентгеноструктурного анализа, а также для подготовки к экзаменам.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.Гуревич, А.Г Физика твердых тел.- Учеб. пособие для вузов / ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН.- СПб.: Невский Диалект; БВХ-Петербург, 2004.-320 с.: ил.

2.Жданов, Г.С Основы рентгеноструктурного анализа.- Москва.- Гостехиздат.-1940.-76 с.: ил.

.Покоев, А.В. Рентгеноструктурный анализ.- Москва.- изд. 2,- 1981.- 127 с.

.Рахимова, Н.Т. Курсовая на тему "Рентгеноструктурный анализ".- Уфа.-2012.-30 с.

.Белов, Н.В. Структурная кристаллография.- Санкт-Петербург.- изд. 4, 1951.-97 с.

."Wikipedia".- Интернет-энциклопедия

.Джеймс, Р. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей-Москва.- Гостехиздат.-изд.1, 1950.-146 с.: ил.

8.Johnston W.D., Jr. Nonlinear optical coefficients and the Raman scattering efficiency of LO and TO phonons in acentric insulating crystals // Phys. Rev. B. - 1970. - V.1, №8. - P.3494-3503.

Похожие работы на - Рентгеноструктурный анализ кристаллов и расшифровка дифрактограмм